电子陶瓷ch4

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1、4-1 概述 4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 4-3 强介铁电瓷的改性机理 4-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象 4-5 铁电陶瓷材料确定原则,第四章 强介铁电陶瓷,重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷, 4-1 概述,感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化,依赖于外加电场,自发极化： 无外电场作用时，晶体的正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象,不依赖于外加电场，且外加电场能使极化反转,直线性关系,非线性关系,Spontaneous polarization, 4-1 概述,铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，

2、且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。, 4-1 概述,铁电体的电滞回线,OA：电场弱，P与E呈线性关系 AB：P迅速增大，电畴反转 B point：极化饱和，单畴 BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小 OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec,电滞回线的形成与电畴的反转有关,P总P感Ps, 4-1 概述,Pr,Ec,电畴（domain） ：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或

3、畴。 畴壁（domain wall）：畴的间界。 铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。, 4-1 概述,电畴的观测： 电子显微镜TEM 原子力显微镜AFM 液晶法 化学腐蚀法 粉末沉淀法 X射线形貌术 光的双折射, 4-1 概述,180畴,90畴, 4-1 概述,纳米薄膜中的电畴的AFM照片, 4-1 概述,铁电芯晶粒,顺电壳晶粒,壳芯晶粒,陶瓷晶粒电畴的TEM照片,均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。 铁电体晶体中存在多个电畴。 由能量最低原理，相

4、邻电畴内的偶极矩排列成90或180夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电矩为零，此时为最稳定状态。 180 电畴 90 电畴, 4-1 概述,4-2介绍,物质的铁电性是在罗息盐（酒石酸钠钾，NaKC4H4O6.4H2）中首次发现的。铁电性仅存在于-18+24之间，有两个居里点。 铁电体的分类： （1）按结晶化学 （2）按力学性质 （3）按相转变的微观机构 （4）按极化轴多少, 4-1 概述,(1) 按结晶化学分类： A、含氧八面体的铁电体： a. 钙钛矿型：BaTiO3 b. 钛铁矿型：LiTaO3 c. 钨青铜型：BaxSr5-xNb10O

5、30 B、含氢键的铁电晶体： a. 酒石酸钾钠型：NaKC4O6.4H2O (RS) b. 磷酸二氢钾型：KH2PO4(KDP) c. 硫胺型：（NH4）2SO4(TGS), 4-1 概述,(2) 按力学性质分为： A、软铁电体（水溶性铁电体）熔点和分解温度低，在水溶液中生长，如KDP。 B、硬铁电体熔点和分解温度高，机械强度高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高价阳离子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3。, 4-1 概述,(3) 按相转变的微观机构分为： A、位移型铁电体同一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系，如BaTiO3、Li

6、NbO3等含氧八面体结构的双氧化物。 B、有序无序型铁电体同离子个体的有序化相联系，如含氢键的晶体。, 4-1 概述,铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。 由于其介电系数高达103104，故又称为强介瓷。其介电损耗偏大，tg约为10-210-3，适于制作小体积，大容量的低频电容器。主要是以BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。, 4-1 概述,铁电陶瓷的介电系数与外施电场的强度具有非线性的关系。一般电容用铁电陶瓷，都尽量降低这种非线性。 但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场灵敏地变化。, 4-1 概述,铁电陶瓷的应用 介电

7、特性：电容器 压电性：如超声换能器 热释电特性：如红外探测器,压电体,热释电体,铁电体,本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。, 4-1 概述,4-2-1 BaTiO3的结构与自发极化 4-2-2 BaTiO3的介电性能,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,4-2-1 BaTiO3的结构与自发极化,(1) 结构 (2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。,(1) 结构,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(2) BaTiO3的相变,立

8、方四方正交三角,T120,120T5,5T-90,T-90,Tc,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,c,a,Ps,Ps,Ps,T1,T2,外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。,Tc=TC0-5.7110-8H,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,图4-3 BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系,等静压的压缩力，有利于保留小体积。体积膨胀型相变温度升高，体积收缩型相变温度降低。 120：四方立方， V -90：三角正交，V 0：正交四方转变例外,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,陶瓷中，由于晶粒取向不同和杂质、晶界等的作用，应力作用复杂，使转变温度分散和偏离。,图4-5 BaTiO3陶瓷的

9、与温度的关系,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,Ti4+O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+离子能在氧八面体中振动。 T120，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。 T120，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域，即电畴。,(3) 自发极化产生的原因,BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,图4-6 BaTiO3单晶的Ps与温度的关系,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,T1,T2,Tc,转变点前后 Ps基本不变,四方相BaTiO3的两种极化

10、状态,Ba2+,Ti4+,O2-,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,A：90畴壁（610 nm） B：180畴壁 （0.4 nm）,四方BaTiO3中的180与90畴壁,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(4) 电畴结构及其运动方式,首尾连接,在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。 电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,极化反转过程,1）反向畴成核 2）畴纵向生长 3）畴横向长大 4）畴反转,180畴：反向电场（边沿、缺陷处成核）新畴劈尖状的新畴向前端发展（因180

11、畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级） 90畴(新旧畴自发极化方向差90度)的反转类似于180畴。新畴的发展主要依靠外电场推动90畴壁的侧向运动。 180畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的形变是同一维）。 90畴使晶体内部出现应力。,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,2、BaTiO3的介电性能,(1) 介电常数与温度T的关系,BaTiO3单晶（单畴）的介电系数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）,在80,0,120出现的峰值 a轴的比c轴大 Tc处最大，且与方向无关 TTc，满足居里外斯定律 热滞现象，一级相变,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,陶瓷的介乎单晶的a轴和c轴的数值之间：

12、多晶：晶粒随机取向 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐： 结构：多相体系 应力：导致Tc分散（居里区） Tc均为120，第二转变点： 单晶：0 陶瓷：20 ,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,（2）与交变电场强度的关系：,E弱时， 1500 E， E5kV/cm， 5000趋于饱和 E继续增大， 下降,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(2) 介电常数与电场的关系,16 温度升高,与单晶类似 T，能在更低的场强下饱和 温度升高有利于电畴运动,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,交变电场测量同时施加直流偏置电场,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,Ed不太大时，比无偏置电场时大 Ed太强时，下降,4-

13、2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,(3) 介电常数与频率的关系,新畴的成核与生长需要一定时间 故与f有关,f，tg BaTiO3适合作低频电容器瓷,电畴运动 几何形变换向,E: 激活能 K：玻耳兹曼常数 T： 绝对温度 ：某一温度下的电阻率,(4) 与T的关系：,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,T E ,4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷,居里点处激活能有明显变化,4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 4-3-2 铁电瓷改性原理,4-3 强介铁电瓷的改性机理,4-3-1 对BaTiO3电容器的要求,介电常数： 要求在工作温区的尽可能高，但随温度的变化率（/25）要小。随电场强度的变化率也要尽可能小。,

14、航空,石油钻探,军事,高介高稳定,4-3 强介铁电瓷的改性机理,介电损耗tg： 由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要tg3即可。 绝缘电阻v: Tv 特别是工作在高温（85），高湿，长期在直流电场下（1000小时），Ti4Ti3+，造成v，故要求室温v1012.cm 抗电强度Eb：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷抗电强度本来低，分散性又大）。,4-3 强介铁电瓷的改性机理,(1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应 (3) 铁电陶瓷居里峰移动效应 (4) 铁电陶瓷重叠效应,4-3-2 铁电瓷改性原理,4-3 强介铁电瓷的改性机理,居里

15、点&居里区 异相共存 相变扩散 展宽效应 移动效应 重叠效应,掌握几个概念：,4-3 强介铁电瓷的改性机理,理想的-T关系曲线： TTc时，=0 ，顺电体 TTc时，铁电顺电，,(1) 居里区与相变扩散,4-3 强介铁电瓷的改性机理,按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffuse phase transition）或扩散相变。其原因通常归为“异相共存”。 异相共存Tc分散居里区相变扩散（说明材料的Tc或max都是一个统计结果。产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。下面分别加以讨论。,4-3 强介铁电瓷的改性机理,A. 热起伏相变扩散,温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10100nm，假设晶粒粒度为1m，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-310-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。 由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间居里区。,4-3 强介铁电瓷的改性机理,当TTc时，大部分微区属顺电相， 故，但仍然有少量铁电微区，由于定向容易，在一定温区内仍较