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1、天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化、硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉、麻、丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、离子聚合、配位聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,第一章 绪论,Hermann Staudinger: 把“大分子（Macromolecule)”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（于1953年获得诺贝尔奖）。 Carothers: 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta: 乙烯、丙烯配位聚合（于1963年获得诺贝尔奖） Paul J. Flory: 聚合反
2、应原理、高分子物理性质与结构的关系（于1974年获得诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger：对导电聚合物的发现和发展（于2000年获得诺贝尔奖）。,1.1 高分子科学简史,高 分 子 科 学与 工 程,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，又是一门基础学科
3、，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。,Polymer, Macromolecule,1.2 高分子的基本概念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化学 (Polymer Chemistry)： 研究高分子合成和反应的一门科学。,单 体,聚 合 物,Monomer,Polymer,高分子 (Poly
4、mer, macromolecule): 由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。 单体 (Monomer): 能形成高分子中结构单元的低分子化合物。 聚合反应 (Polymerization)：单体生成聚合物的反应。,重复单元：化学组成相同的最小单位。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。 单体单元：与单体有相同的化学组成而不同电子结构的单元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共价键重复连接。 分子量和结构具有多分散性。 多种运动单元。 结构复杂：具有多层次结构，一、二、三级结构。,由一种单体聚合而成的
5、聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,聚合物（Polymer）,两种单体,二元共聚物,三种单体,三元共聚物,由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,.,.,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O、N、S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si、B、Al、O
6、、N、S、P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 聚合物的分类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙-6,聚二甲基硅氧烷,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的
7、高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,1.4 高分子的命名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子： 表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称 如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酰乙二醇酯”；己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺”。 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂” 如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”；尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物” 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物” （4）“聚”+高分
8、子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如 聚酯：,聚酰胺：,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复单元； (2) 按规定排出重复单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,次级单元排列顺序的规则,任何杂原子都排在碳原子之前； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳环: 环数目最多的环、有最大单环数目的环系； 杂环: 含氮环系； 次级单
9、元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 排列次级单元时要使取代基的位数最小； 以上优先循序首先要保证重复结构单元以最小的价键连接。,先写有取代基的部分，侧基元素最少的先写。,(1) -CH2- 聚(亚甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亚乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亚乙基) (4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亚丁烯基） (5) -CH2-O- 聚(氧化亚甲基) (6) -CH2- CH2-O- 聚(氧化亚乙基) (7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亚乙基) (8) -CH2-CH(OH)-
10、 聚(羟基亚乙基) (9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基 (10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亚乙基-氧化-对苯二羰基) (11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亚苯基-亚异丙基-1,4-亚 苯基),重复结构单元为：,聚（1-氯代亚乙基),OCH2CH2,(氧化亚乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,
11、网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.5 高分子链的形态,1.6 大分子微结构,大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。 结构单元本身结构 序列结构：头尾、尾头或头头,I. 单体单元的结构排列,头-尾连接,头-头连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,头,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDD或L
12、LLLLL；,II. 高分子的立体异构,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, D型与L型相间连接，即LDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,III. 共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,
13、3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,假设: 某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分
14、子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni， 则Ni = ni/n， -M1-M2-M3- 其质量为wi = niMi， 其质量分数为Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,数均分子量,niMi Mn = NiMi = = w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn以表示。,可由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw = WiMi = =
15、wi niMi,Wi = wi/w ，wi = niMi,由光散射方法测定。,由粘度法测定。,是高分子稀溶液特性粘度与分子量关系式中的指数，一般在0.5-0.9之间。,粘均分子量,多分散系数（d）,d = Mw/Mn,表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,聚合物分子量具有多分散性，单一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指数或分子量分布曲线表示。 1、分布指数 d ：表示分子量分布的宽度。 一般 。 2、分布曲线：,分子量分布,分子量分布对聚合物性能的影响,高分子化合物与低分子化合物的基本区别就在于分子量的大小。一般而言，低分子量部分是使聚合物强度降低，高分子量部分又使成型加工困难，因此不同的聚合物应有其适宜的分子量分布。 橡胶：分布可较宽。 纤维：分布宜较窄，加工难。,1.8 聚合反应,一、按组成结构变化 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。组成相同，电子结构发生变化。,缩聚反应
