催化加氢2013

《催化加氢2013》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化加氢2013（115页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第六章 加氢与脱氢过程,6.1 催化加氢概述,6.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,催化加氢,3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,催化加氢,加氢,加氢,

2、6.1.2 选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如： 2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,催化加氢,6.1.3 应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化,催化加氢,6.1.4 氢的性质与来源 1.性质 易燃 氢蚀（T300 ，P15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回收 （1）副产氢来源 （2）回收方法 变压吸附法 膜分离,催化加氢,6.2 加氢反应规律 6

3、.2.1 热力学分析 1.反应热效应 表61化合物的氢化热,催化加氢,2.化学平衡 （1）温度 H 0， T ，K P . 在较宽温度范围内K P很大， 几乎反应不可逆。 中温时K P很大，高温时K P ，热力学占主导地位。 低温时 K P较大，但在可用温度区间K P ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,催化加氢,（2）压力 但P影响不大可忽略 对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化,催化加氢,（3）氢气比 A +H2 B H2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗大。,催化加氢,6.2.2 动力

4、学方程和反应条件的影响 1.动力学方程 双曲线型： bi: 吸附系数 Pi: 分压 n: 吸附活性中心数 幂指数型：,催化加氢,2.反应条件的影响 （1）反应温度 a. 对反应速度的影响 不可逆反应：KP足够大，T ， r ， 考虑副反应、能耗、材质，选TOP 可逆反应： ：动力学 T ，k1、k2 ，r1 、r2 ,催化加氢,：热力学 H0 0， T ，KP 低温时KP大，动力学占主导， T ， r ， 高温时KP小，热力学占主导， k2 , T ， r ， , rmax,催化加氢,可逆反应 T ，开始k1占主导地位（ k1 ， k1/k2 ），r ； 然后k1/k2占主导地位，r 。 动力

5、学 热力学 TOP,催化加氢,r,T,在Top温度下， r达到最大值。 Te:对应转化率x的平衡温度 开始转化率低， Top较高，随反应进行，转化率增加，为使r ，应使k2 ，需降低T。,催化加氢,催化加氢,催化加氢,b.温度对选择性的影响,T ，S ，因为副反应的活化能大。 如：,催化加氢,2.压力和氢量,液相加氢，PH2,r 。 气相加氢，与反应级数有关。 ，根据动力学方程要具体分析。 n 0，P ，r n 0， P ，r （个别） H2过量，PH2,r ，x ,催化加氢,一个反应物过量的原因,贵重稀有物质尽量反应掉 有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离） 移走反应热 增加反应速

6、度 增加选择性,催化加氢,A + B (过量） C,3.溶剂的影响 采用溶剂目的： （1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 结果： （1）改变物理性质传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度溶剂临界温度,催化加氢,6.2.3 催化剂 1.作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能 2.考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,催化加氢,3.影响催化剂性能的主要因素 （1）化学组成 活性组分、助催化剂、载体 （2）结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 （3）制备工艺 共沉淀、浸渍、离子

7、交换、机械混合等 （4）活化与再生工艺,催化加氢,4.活化与再生 （1）活化 新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。 条件：温度、气氛、空速、时间,催化加氢,（2）再生 活性下降原因 烧结催化剂，结构变化 活性组分流失、挥发 热失活 中毒 结焦 永久性失活 热失活 重金属吸附中毒 再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原,催化加氢,5.加氢催化剂 （1）金属催化剂 Ni,Pd,Pt/载体 （2）骨架催化剂 Raney Ni 非晶态Ni （3）金属氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物 活性低，反应温度高，抗中

8、毒 （4）金属硫化物 抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物 活性高，选择性好，条件温和，但回收困难,催化加氢,6.3 合成甲醇 6.3.1 概述 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T380 ，P=30MPa） 1966年，ISI， 低压法 1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。,催化加氢,6.3.2 合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 控制步骤为反应 2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa， 30040

9、0 ，反应易控制。,3. 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利,3.平衡常数 b. 压力对平衡常数的影响 ，但P值影响不大 n20， P ，KN ，xE ，故应在高压下操作。,4.副反应 G0副 G0主 选择催化剂，抑制副反应。,6.3.3 生产方法 1.原料路线 天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80 重油、渣油10 石脑油5 煤2 国内：以煤、重油为主,2.生产技术,3.操作条件 （1）催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长

10、. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2还原,（2）反应条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270,压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa, 空速： 低空

11、速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1, 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。,4.反应器结构 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。

12、b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小,b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,（3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,5.工艺流程 （1）造气 合成气 （2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制,水蒸汽

13、 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,6.3.4 技术及应用的开发进展 1.国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗 （2）新型反应器，提高转化率 （3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 （4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇,催化加氢,2.应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值 （2）甲醇蛋

14、白 经生化反应，生成单细胞蛋白,催化加氢,（3）甲醇化学： 乙烯 碳酸二甲酯（DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇,催化加氢,6.4 合成氨 6.4.1 概述 1.历史 (1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置,催化加氢,（2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂 （3）1913年，德Oppau，30t NH3/日 （4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日,催化加氢,合成氨与诺贝尔奖,弗里茨哈伯,德国化学家，哈伯法合成氨发明人,1918年诺贝尔化学奖 合成氨,1931年诺贝尔化学奖 高压化学合成技术,卡尔博施,德国工业化学家，实现氨的工业生产,格哈德埃特尔,德国化学家，揭示合成氨过程机理,2007年诺贝尔化学奖 表面化学,其它成就：CO在金属表面催化转化为CO2的机理,其它成就：电化学，物理化学,其它成就：合成甲醇，氨制硝酸，水煤气变换制氢,2.原料 （1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% （3） 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。,催化加氢,3.我国