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1、第五章 多原子分子的结构与性质,Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules,5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则 5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 共轭分子与SHMO法 5.3.1 丁二烯离域大键的SHMO处理 5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道 5.5 缺电子分子的结构 5.5.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.5.2 硼烷中的多中心键 5.5.3 金属烷基化合物中的多中心键,Contents,第五章目录,5.6 分子轨道对称守恒原理 5
2、.6.1 前线轨道理论 5.6.2 相关图理论 5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态球烯 5.7.2 新型主体分子杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子,Contents,关键词超连接,8-N法则 稀有气体 卤素 氧族 氮族 碳族 B VSEPR规则 成键电子对BP 孤电子对LP BeCl2 SnCl2 BF3,CCl4 PCl3 SCl2 PCl5 SCl4 BrF3 ICl2- PF6- IF5 ICl4- NO2- NO2 NO2+ CaF2,SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合
3、群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO),缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物 B5H9 (LiCH3)4 Be(CH3)2 MgAl2(CH3)8 Al2 (CH3)6 轨道对称守恒原理,关键词超连接,前线轨道理论 HOMO LUMO 双分子加成反应 电环化反应 顺旋 对旋 相关图理论 球烯 球烯包合物 杯芳烃类化合物 树状大分子 链环,目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。
4、,5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则,非金属原子相互以共价单键结合时，周围通常会配置8-N个原子，非金属间化合物配位也是如此. N是元素的族数(按罗马数字编号系统). 这就是格里姆-索末菲法则,即8-N法则.,N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下:,稀有气体,Ne Ar Kr Xe,He,卤素,N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.,这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生成负一价多碘离子(I2)n(I-).含有这种多碘离子的固体有导电性, 导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移,也可能是I -在多碘离子链上以接力方式传递:,S
5、 Se Te,氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法则不适用:,臭氧O3中有34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:,氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的几种情况. 这是非金属元素化学的又一特征:,S8,灰硒和碲的准一维螺旋链,P As Sb Bi,氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N法则, 而以叁键形成双原子分子N N.,氮族其余元素符合8-N法则. P、As（以及金属元素Sb、Bi）都有多种
6、同素异构体，但每个原子都有3个较近的原子配位. 右图是正四面体形的P4或As4:,C Si Ge Sn,碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金属元素Ge、Sn都有同素异构体，不过, 它们都有4配位金刚石型结构:,金刚石型结构,石墨结构(红、灰色球均为C),碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形分子中C都是sp2杂化. 由于离域大键的存在, 层上的成键不遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:,C60,B,硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多种晶型, 已知有16种以上的同素异构体，其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非常重要的基本结构单元:,芳香族化合物(ArX
7、)的典型代表苯中C的平面三角形成键特征类似于石墨.,脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.,球烯族化合物(FuX)中C的球面成键形成封闭多面体特征类似于球烯.,8-N法则也适用于非金属间化合物的配位:,5.2 共轭分子与SHMO法,5.2.1 丁二烯离域大键的SHMO处理 Hckel将共轭分子中的离域大键与定域键分开处理，建立了计算离域大体系的简单Hckel分子轨道理论方法（SHMO）.,1 0 0 0 1 11 0 0 0 0 11 0 0 0 0 11 0 0 0 0 11 1 0 0 0 1,x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x,
8、2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174,例如： 3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000,电荷密度,键 级,2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174,例如:P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448,对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836
9、 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388,自由价,定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度.,1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.,假想的炔丙双自由基,i,Pij,Fi,分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生
10、在电荷密度较大的原子上; 分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应.,电荷密度与反应位置,键级较大者键长较短. 丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双键: 双键键长134.4 pm比典型的双键键长133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154 pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（键级分别为0.447，0.724，
11、0.447）.,键级与键长,单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。,5.2.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法,A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.,例1. 环戊二烯负离子,例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):,例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.,直链共
12、轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大轨道能级：,由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann发现. 这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖.,5.3 分子轨道对称守恒原理,前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性. 对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可. 分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：
13、(l) 参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的 LUMO必须对称性匹配; (2) 互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(6 eV)；(3) 电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.,5.6.1 前线轨道理论,(1) 双分子加成反应,例1. N2 + O2 2NO,N2与 O2接近时,可能发生两种情况:,对称性不匹配!,O2 LUMO *2p,N2 HOMO 2g,(i) N2的HOMO(2g)与 O2的LUMO(2p*)作用,(ii) O2的 HOMO(2p*)与N2的 LUMO(lg)作用,N2 LUMO 1g,O2 HOMO *2p,对称性匹配. 但
14、电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.,C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1 由下列可知, 该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利) :,例2. 乙烯加氢反应,C2H4 HOMO ,H2 LUMO *,两种方式均为对称禁阻!,H2 HOMO ,C2H4 LUMO *,乙 烯 加 氢 反 应,乙烯加氢催化反应,乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的*与 Ni的d轨道叠加并接受 d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：,根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：,C2H4 HOM
15、O ,C2H4 LUMO *,例3乙烯在基态下二聚化为环丁烷,轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯 LUMO *,乙烯 HOMO ,丁二烯 HOMO 2,丁二烯 LUMO 3,例4丁二烯与乙烯环加成生成环己烯,通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加氢反应中, 呋喃起变化的部分只是44共轭体系而与O无关:,例5呋喃的生成反应,H2 LUMO H2 HOMO 呋喃HOMO 呋喃LUMO,第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用方式都是对称性允许的：,H2 LUMO H2 HOMO 呋喃HOMO 呋喃LUMO,第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方式都是对称性禁阻的：,（2）共轭烯烃的电环化反应 用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.,在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：,丁二烯基态的HOMO 2,请单击按钮观看动画,若在光照下进行反应，分子被激发，3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：,丁二烯激发态的HOMO 3,请单击按钮观看动画,激发态HOMO 顺旋闭环,基态HOMO 对旋闭环,己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反
