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1、3 晶体结构缺陷,主要内容：,晶体结构缺陷的类型 点缺陷 线缺陷 面缺陷 固溶体 非化学计量化合物,总述 缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 缺陷产生的原因热振动 杂质 研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、 扩散、烧结、固相反应。 缺陷分类,A 按几何形态分： 点缺陷； 线缺陷； 面缺陷； 体缺陷,3.1 晶体结构缺陷的类型 1、点缺陷零维缺陷 A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，主要有三类（图3.1）,空 位,间隙质点,杂质质点,正常结点位置没有被质点占据，成为空结点。,质点进入正常晶格的间隙位置成为间隙质点。,外来质点
2、进入正常结点位置或晶格间隙，形成杂质缺陷。,进入,间隙位置间隙杂质原子 正常结点取代（置换）杂质原子。,固溶体,B 根据缺陷产生的原因分： 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量缺陷 电荷缺陷 辐照缺陷,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动， 使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,例: 纤锌矿结构ZnO晶体， Zn2+ 可以离开原位进入间隙。,（1） Frankel 缺 陷,特点 ：空位和间隙成对产生 ； 晶体体积不变。,（2） Schttky缺陷,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,从形
3、成缺陷的能量来分析,Schottky缺陷的产生,2、杂质缺陷 概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类间隙杂质 置换杂质 特点杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能),3、非化学计量缺陷 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生的，如： ; 特点：随着气氛的性质和分压大小变化。,4、电荷缺陷,价带产生空穴 导带存在电子,附加 电场,周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷,1. 常用缺陷表示方法：,用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一
4、个上标表示缺陷的有效电荷 如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “”表示有效零电荷。 用MX离子晶体为例（ M2 ；X2-）： （1）空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式,（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置， 不表示占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M
5、的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。,（5）自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样的电子称自由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. )，它也不属于某个特定的原子位置。,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个 e/, 因此VNa 必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl，即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即 ：,（6）带电缺陷,不同价
6、离子之间取代：,(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，,2 书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（格点数）之比始终是一个常数a/b。,注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数保持不变，并非原子个数比保持不变； VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e/、h.等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形
7、成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,(2)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (3)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (4)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,3 缺陷反应实例,表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（11）比较合理。,例2: CaCl2溶解在KCl中,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子
8、； 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,练习 写出下列缺陷反应式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),3.2.3 热缺陷浓度的计算,在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质来处理，这样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一
9、般的化学反应一样，用热力学数据来描述，质量作用定律也适用于缺陷反应。 在一定温度下，热缺陷处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变，故，热缺陷的浓度可以通过热力学统计物理的方法和化学平衡的方法计算。,1. 热力学方法计算热缺陷浓度,2、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度,例5：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧， 也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入0.3mol% ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分
10、子式及求出x值。,例6：(a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV， Schttky缺陷的生成能为5.5eV， 计算在25和1600时热缺陷的浓度？ (b) 如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质， 则在1600时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？ 并请说明原因。,3.3 线缺陷,实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷。,概念：,1、滑移,滑移前 滑移后 图3.6 外力作用下晶体滑移示意
11、图,滑移的结果，位错在晶体表面消失。,变形前 变形后 图3.7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化,滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的,2. 位 错,刃位错 螺位错 混合位错,刃位错,形成 特点 分类,螺位错,形成 特点 分类,混合位错,针状莫来石晶体的螺位错生长,实例,位错的柏格斯矢量及位错的性质,位错的方向，表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方向来决定，是人为规定的； 位错线的伯格斯矢量b，表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出，故称伯格斯矢量。,位错线在几何上的特征：,柏格斯矢量b,表征了位错的单位滑移距离， 其方向与
12、滑移方向一致， 由伯格斯回路确定。 故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。,柏格斯矢量b的确定,判断刃位错伯氏矢量方向的右手定则,判断位错线受力及运动方向的右手定则,1、位错线是杂质富集的地方 位错线附近，晶格是不完整的； 位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。 2、位错是一个空位源，也是空位消除点 正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。,位错的应用,材料的塑性形变就是位错移动的结果； 晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错； 位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。,线缺陷是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切
13、削、研磨等机械应力作用或高温射线辐照作用而产生的线状缺陷，分为刃位错、螺位错和混合位错等。 位错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。,3.5 固 溶 体,固 溶 体与机械混合物、化合物的区别,固溶体的分类,1、 按溶质原子在基质晶体中所处位置 置换型固溶体 间隙型固溶体 2、按外来组元在基质晶体中的固溶度 无限固溶体 有限固溶体,形成置换型固溶体的条件,离子尺寸因素 晶体的结构类型 离子类型和键性 电价因素 电负性,形成间隙型固溶
14、体的条件,溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大； 例：比较MgO、CaF2、TiO2、沸石形成间隙型固溶体的顺序 电价因素必须保持结构中的电中性。一般可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。,形成固溶体对晶体性质的影响,稳定晶格，阻止晶型转变的发生,例：PbTiO3与PbZrO3 PbTiO3铁电体，烧结性能极差，居里点490 PbZrO3反铁电体，居里点230 Pb(ZrxTi1-x)O3连续固溶体PZT陶瓷,铁电体是一类特殊的电介质材料，早在1921年，人们在一种晶体中观察到铁电性，它在自然状态下基本晶胞内存在固有的不对称性，即有自发极化特性，且自发极化方向可随外加电压而转向，
15、即使关断电源，其极化方向也不会改变；只有加上反向电压后，极化方向才能被改变。 反铁电体在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料.,活化晶格,固溶强化 强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。 强化的程度取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固溶度，组元原子半径差等因素。 间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著。,固溶体对材料物理性质的影响,固溶体的研究方法,1、粗略估计 2、实验判别,3.6 非化学计量化合物,1、由于负离子缺位，使金属离子过剩,产生的原因： 环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。,注意：,氧空位的浓度与氧
16、分压的1/6次方成反比，所以TiO2的非化学计量对氧分压是敏感的。 TiO2的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。,解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色， 经加热后晶体的颜色又消失。,可用“色心”概念解释，“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。 为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，相当于可见光谱中的光子能级，因而在缺陷位置上也能吸收一定波长的光，材料就会出现某种颜色。
