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1、自然性硫化亚铁的危害(Hazard of Pyrophoric Iron sulfide)在加工含硫原油的设备中，许多部位都可能积聚起自燃性硫化亚铁。它有可能阻碍油、蒸汽、和水的吹扫和冲洗。硫化亚铁暴露在空气中，即使在很低的温度下也会自燃。硫化亚铁在潮湿时不会点燃。干燥的时间从几秒钟到几天不等，视具体条件而定。光是硫化亚铁燃烧就会造成相当大的破坏。如果还存在烃或空气，则硫化亚铁点燃后还会引起爆炸和火灾。在 BP 公司，蒸馏装置一般每隔两三年就会发生一起自燃物质引起的火灾。据报道，在本行业有更多的此类事故发生。当此类事故发生在有残留烃和空气的设备（如塔、容器、储罐和换热器）内时，其结果将会是毁灭
2、性的。为什么会发生自燃性火灾？Why do pyrophoric fires occur?自燃物质(FeS)是在加工原油的过程中产生的。当锈（氧化铁）在无氧气存在的情况下被 H2S 还原时：Fe2O3+3H2S 2FeS+3H2O+S在存在氧气的情况下（检修中） ，自燃性物质即会发生以下氧化作用：4FeS+7O2 2 Fe2O3+SO2+放热该反应属于强放热反应，结果自燃性物质变成白炽状态，并发光或产生火花。该反应形成了一个能引燃附近可燃物的火源。在高温条件下若 FeS 呈干燥状态，反应将会加速。自燃性物质会产生在工艺过程的容器、换热器和塔器内。一般说来，所加工的原油硫含量越高，产生 FeS
3、的可能性也就越大。在炼油厂中，最容易发生的自燃是在原油蒸馏和减压的蒸馏塔中。有腐蚀产物形成的硫化亚铁的沉积物最容易聚集在塔板上、塔区附近的泵内及规整填料上。此外，自燃性火灾也常常发生在重质燃料油和沥青储罐内。容器和换热器内热容量很大，自燃性物质往往在原处燃尽，并不会引起重大损害。但是，对于填料蒸馏塔来说问题就更多了：规整填料具有很大的表面积，由极薄的金属板（通常只有 0.15mm 厚）制成，其热容量很低，因此，如果发生自燃起火，填料很快就会发热。填料构件经常会存留 FeS，由此增加了 FeS 和氧气的接触机会。由于自燃物质的燃烧，可能会严重破坏填料和容器。无需任何烃源就可引起严重的火灾。由于规
4、整填料有着巨大表面积及各层间的界面，与无规则填料和某些塔板相比，焦炭和烃类在规整填料上的停留时间更长。很显然，这使燃料有着潜在的破坏性火灾的危险。从冶金的角度来看，某些种类的填料是具有活性的（如钛金属） ，并可引燃金属。炼油厂中常用不锈钢填料被认为是非活性的，因此不应该引起金属燃烧，但正如美国能源部手册“自然发热和自燃性的初级读本”DOE-HDBK-1081-94所述，通常某些被认为不可燃的金属（如铝、钢铁）当其处于及其细小的状态时，也可引燃和燃烧。何时会发生自燃火灾？When do pyrophoric fires occur?当工艺设备的内件暴露于空气中时（比如检修期间） ，随时都可能发生
5、自燃火灾，自燃的危险可能会持续整个检修期，已经有若干起事故，在打开容器后火灾持续了好几天。事故：在减压蒸馏装置主蒸馏塔上火灾。火灾是由主蒸馏塔规整填料床的构件起火发生的。构件位于塔底附近的冲洗油填料段的底部。空气进入主蒸馏塔后与床层内自燃性物质和焦炭发生反应，从而为床层上大量的焦炭提供了火源。怎样才能防止自燃火灾？how can pyrophoric fires be prevented?防止自燃火灾最重要的是，首先应保证塔内件用水彻底润湿，然后再让空气进入容器。对于填料床层，这是必不可少的做法。在组织停车过程中，塔内件应自始自终反复用水润湿，以确保在下一道工序中不至于发生火灾。通常，通过现有
6、的分配器用循环洗涤水进行水洗。这些分配器可能都已经阻塞或不足以通过理想的洗涤水量，因此，确定不了能否保证塔的填料床层得到彻底清洗。有些炼油厂已经采用化学清洗方法进行清洗，这有助于中和自燃性物质。以下是最好的实用性指导意见，应该收集到塔、容器的停车操作规程中去，尤其对于那些危险性大于无规整填料床层的规整性填料塔/容器，更应如此。打开容器的人孔之前：应按照除油和蒸煮容器的正常步骤操作；每个填料床都应单独进行水洗至少两个小时。水洗时水的流量再好在10-15m3/m2h。这个流量相当高，因此可能必须使用现有的工艺泵打循环。检查现有的分配器是否能够输送这些水量。为与分配器相适应，或许有必要更改水洗的用水
7、量。减压蒸馏装置的水洗床很难以这么高的速度进行水洗（因为收到分配器的水力限制）在这种情况下，还会有焦炭存在床层内的严重危险。应考虑用水对减压蒸馏装置“回注” ，直至达到水洗床以上的水位。注意，可能有必要检查塔基础是否能够承受增加的重量。使用含油中和剂的化学清洗液。建议所有容易结焦（减压蒸馏、催化裂化主分流塔、焦化装置的泡罩塔）的填料床上采用化学中和剂。考虑到由焦炭或残留烃引燃而使塔内起火的潜在的破坏性，实际上应尽一切可能消除自燃性火源。对于其他塔器，如果不能确定水洗是否合适，则应用化学洗涤，作为二级保护。这可能包括装有填料的脱丁烷塔、催化脱硫、气体分馏装置对于化学清洗法，应征得供应商同意，但应
8、注意， “气相”的化学清洗并不能取代对床层的彻底的水洗。应先将塔冷却至 40 摄氏度，然后再让空气进入容器，可以采用冷水洗来完成这项工作。在此期间，当空气被引入塔内时，应仔细监控温度指示器，看塔内是否有自燃现象。如果有局部起火迹象，应立即用蒸汽吹扫，以除去空气，然后用水冲洗塔。在打开人孔时，保证每个人孔都配备好水龙带。从塔顶往下，循序渐进的打开人孔，而不是一下全部打开；监视塔顶的空气，看 SO2COCO2 的含量是否增加。在停车期间，为防止填料段干燥，应定时给每个填料段进行水洗。水洗的频度，应视环境条件而定，但典型的做法是一天一次（有时可能在夜班） 。可以用手持水龙带来进行水洗。不要在高于或低
9、于填料床的部位进行动火作业。在进行动火作业之前应该尽一切努力拆去填料。如果需要进行动火作业，应进行彻底的安全和防护审查，包括对“金属火灾”的预防和反应，并应获得设备管理部门的批复。切勿在填料塔内切割、研磨或焊接填料。在某些情况下，不可能在打开装置前预先润湿硫化物。无论是否已经预先润湿了物料，只要是打开设备，就应备好水龙带立即洒水润湿硫化物。然后可以用机械工具清除润湿的硫化亚铁，运送到一个地点，在那里即使以后引燃或燃烧也不会造成损害。在某些不希望用水或会发生水冻结的部位，用水润湿可能成问题。可以采用油（如重质灯油）来防止硫化物燃烧。但切勿在塔器或容器内使用重质灯油，因为它是可燃的。事故：催化裂化装置的废油罐爆炸起火。事故发生时储罐已经停用。由于按计划检修储罐上的液位计，故储罐被隔离，但是罐内仍然有烃类物质。引发事故的关键因素是未进行氮封处理。在事故发生的若干天里，因温度波动而引起储罐的呼吸阀动作，结果使氧气进入了储罐。实验室分析表明，储罐内有 FeS.由于没有任何可信的火源，调查组认为：一旦变得足够干燥，自燃性的 FeS.就会自燃。
