特种玻璃2016剖析

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1、2019/10/17,1,特 种 玻 璃,王海风 whf2008,2019/10/17,2,1.玻璃,1.1 什么是玻璃？ 玻璃是熔融、冷却、固化后的得到的非结晶无机物。是一种具有无规则结构的非晶态固体。 是来不及结晶的“液体”。,2019/10/17,3,无规则网络学说 微晶学说,玻璃结构,扎哈里亚森(Zachariasen)(1932年)和列别捷夫(.)(1921年),2019/10/17,4,1.2 特征 各向同性； 无固定熔点； 亚稳态； 变化可逆； 可变性（成分与性能依存性变化）。 1.3 原料 主要原料：纯碱、石灰石、石英、硼砂、硼酸、芒硝、白云石、碳酸钡、铅丹等。 辅助原料：澄清

2、剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、加速剂等等。,2019/10/17,5,1.4 加工工艺 原料加工熔炼成型退火 压制法：玻璃毛坯、小型园盒、园片; 吹制法：瓶、罐、酒具; 拉制法：玻璃丝、管、棒、小薄片; 压延法：压花平板玻璃、摊薄玻璃; 浇注法：不规则玻璃毛坯、艺术玻璃; 烧结法：玻璃粉压坯烧结、微晶玻璃; 浮法：平板玻璃生产。,2019/10/17,2019/10/17,7,玻璃的生产,2019/10/17,8,2. 特种玻璃,2.1 主要特点： （1）成分变化：a.从纯硅酸盐系统发展到硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐、砷酸盐、铋酸盐、铅硅酸盐等非硅酸盐氧化物系统；b.从纯氧化物玻璃发展

3、至卤化物、硫族化物、合金化合物等非氧化物玻璃； c.不同类型玻璃混合而成的混合玻璃； d.纯无机化合物玻璃至有机-无机复合玻璃； f.从单纯成分至以元素周期表中大部分元素为成分的玻璃。,2019/10/17,9,2019/10/17,10,（2）形状变化： 从传统的板、块状发展至薄膜、纤维，即从三维发展到二维、一维。还有纳米空心和实心玻璃微球等零维制品。,3M公司玻璃空心微珠,2019/10/17,11,（3）玻璃态变化： 从单一均质玻璃结构发展到分相玻璃、乳浊玻璃、微晶玻璃、泡沫玻璃、空气薄膜玻璃。 参与材料复合：金属玻璃、夹层玻璃、玻璃钢、玻纤增强水泥、微晶玻璃等。,2019/10/17,

4、12,（4）功能变化： 从单纯的透光、包装材料发展成具有光、电、磁和声等特性材料;玻璃本身也从单纯材料发展为元器件;生物玻璃甚至可以修补替代有机体。,2019/10/17,13,（5）制备工艺变化： 高温熔融法传统玻璃采用坩埚窑、池窑制备,特种玻璃发展为电、高频感应、高压真空、等离子火焰、激光等手段熔炼。还产生了气相合成、真空蒸发、溅射、CVD、MOCVD等气相沉积、双辊急冷、低温合成、高能射线辐照合成，溶液-凝胶等制备方法。,2019/10/17,14,2.2 特种玻璃的主要类型,光功能（光学）玻璃 电功能玻璃 磁功能玻机 械功能玻璃,生物功能玻璃 化学功能玻璃 热功能玻璃,2019/10/

5、17,15,3. 光学玻璃,基本特性要求： （1）特定光学常数和同批一致性 （2）高度透明性 （3）高度均匀性 （4）一定的化学稳定性 （5）一定的耐热性质及机械性质,2019/10/17,16,光学玻璃分类,无色光学玻璃 颜色滤光玻璃（滤色玻璃） 原子技术玻璃（耐辐照玻璃及防护玻璃） 红外光学玻璃,2019/10/17,17,3.1 无色光学玻璃,3.1.1基本概况 钠钙硅酸盐玻璃 轻冕玻璃 （ 钡、锌、硼、磷玻璃） 重冕玻璃 、火石玻璃（铅、铜、铋、镧） 冕牌玻璃(K)一般作凸透镜，火石玻璃(F)作凹透镜。,2019/10/17,18,3.1.2 几种常用的无色光学玻璃,2019/10/1

6、7,19,3.1.3 基本要求,（1）具有特定光学常数，一致性好； （2）高度透明性，高度物化均匀性； （3）一定化学稳定性、耐热性和机械强度； （4）原料要求高，特别控制含铁量Fe2O30.005； （5）采用单坩埚间歇法和小池炉连续法，精炼用白金坩埚； （6）采用精密退火，退火速率最低0.2-1h。,2019/10/17,20,3.1.4 评价指标,光吸收系数：用白光通过玻璃中每cm路程内的透过率T的自然对数负值表示 。 条纹度：条纹状包裹物。 折射率： ncd ，c、d分别表示光在真空和玻璃中传播速度。 n=nii ni 为组分i 折射率、i为组分摩尔数 色散：折射率随波长改变的特性。

7、光学均匀性和应力双折射 ： 成分不均匀性或应力差异引起局部折射率不一样，材质表征称为应力双折射， 换算成单位间距光程差(nm/cm)。,2019/10/17,21,3.2 颜色滤光玻璃（滤色玻璃）,3.2.1 定义及用途 对光谱具有选择吸收（或能透射）各种颜色的光学玻璃称为颜色滤光玻璃。由于吸收某波长，透过光则呈现所吸收波长的补色，又称为颜色玻璃或有色玻璃。 用于光学仪器中作为滤色元件，形成单色光用于某些仪器，滤去其它光波对仪器的干扰。,2019/10/17,22,CIE 1931 XYZ系统色品图,2019/10/17,23,3.2.2 分类,（1）按光谱性能分： 截止型颜色滤光玻璃 选择吸

8、收性滤光玻璃 中性暗型滤光玻璃 （在400一700 nm光谱范围内有较均匀吸收的滤光玻璃）,2019/10/17,24,（2）按着色剂分,离子着色（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Ce、Pr、Nd等） 过渡元素的化合物，以离子状态存在于玻璃中，它们电子在未填满的3d轨道中跃迁，并在可见光谱区产生选择性吸收而引起着色。稀土着色是由于未完全填满的f电子跃迁产生的光谱吸收所致。 胶体着色（ Cu、Ag、Au、Pt；非金属元素S、Se、Te；化合物CdS、FeS、Sb2S2等 ） 一般先以离子态溶解于玻璃中，经热处理转变成原子态并聚集、长大成胶体粒子，均匀分散在玻璃中的微小粒子对光的吸收和色

9、散引起对可见光的吸收而着色，如金红、铜红、银黄等。,2019/10/17,25,半导体着色（CdS和CdSe混合着色） 其颜色随CdS/CdSe的比例可制取黄、橙、红、深红一系列颜色的玻璃。 表面着色 在玻璃表面用电浮法或采用热喷涂法涂敷透明、半透明或不透明的颜色涂层，还可以用印刷或喷涂玻璃色釉等，制成表面着色的颜色玻璃。 其他 如感光着色和镭射光学装饰玻璃等。将全息光栅或其他几何图形的光栅用特种材料和工艺处理在平板玻璃上，在光源的照射下产生物理衍射而着色。,2019/10/17,2019/10/17,26,3.3 原子技术玻璃,玻璃的辐照着色 定义： 普通光学玻璃经过相当剂量的辐射作用后，都

10、明显变暗，而较高剂量的高能辐射还能够使玻璃变成完全不透明 。,2019/10/17,27,机理：物质吸收辐射能量后，产生电离，释出的电子与结构中的正空位复合，形成了F型色心(正电荷又可被负空位捕获，形成V型色心)。因为被色心束缚的电子或空位都具有一定的能带结构，其能级间距相当于可见光的光量子能，因此它们在可见光照射下会呈现出颜色。由于玻璃中存在着各种各样的缺陷，因此经辐照后，就会形成各类色心。,2019/10/17,28,3.3.1 耐辐射光学玻璃,（1）定义： 是特殊的无色光学玻璃，耐较高剂量的射线和射线，不会在可见光波段产生色心。 能够改善玻璃辐照稳定性的离子有： Ce4+、cr3+、Mn

11、4+、As5+、Sb5+、Fe3+以及其它的多价离子，这些离子通常称为抑制剂(或稳定剂)。,2019/10/17,29,含有Ce02的耐辐射光学玻璃在受到高能辐射作用后： Ce4+十eCe3+ Ce4+和Ce3+的光谱吸收带均在紫外波段，即铈离子的任何价态的氧化物在可见光区域都没有吸收峰，因而不致影响玻璃的着色。,（2）机理（以CeO2为例）：,2019/10/17,30,3.3.2 防护玻璃,（1）定义： 能够有效防护各种高能射线（X射线、射线、射线）辐射的玻璃。主要原子能工业、核医学、X 射线和同位素实验室等的窥视窗材料。,2019/10/17,31,机理,X射线、射线等高能电磁波在通过介

12、质时能导致介质的原子发生电离，因而又叫做电离射线。这类射线的波长与原子大小属同一数量级，所以组成分子的各元素的原子吸收系数决定了材料对射线的吸收能力。玻璃常见氧化物中，Bi2O3、W2O3、PbO的质量吸收系数（cm2/g）较大。 当射线穿过防护玻璃时内部产生光电效应，生成正负电子对，同时产生激发态和自由态电子，使射入的射线能量降低不能透过，起到防护作用。,2019/10/17,32,种类,防射线玻璃： 射线由于光电效应、康普顿效应、电子对形成和散射等原因而衰减。防射线玻璃的典型类型为高铅含量的重火石玻璃。 防 X 射线玻璃： X 射线在玻璃中的衰减比射线大，防X射线常用低PbO含量的重火石玻

13、璃。 防中子玻璃： 玻璃中含有大量对慢中子和热中子吸收截面积大的氧化物，如B2O3、CdO、稀土氧化物等。 而快中子采用先慢化，再吸收的方法。常用的防中子玻璃是CdOB2O3系统吸收热中子玻璃。,2019/10/17,2019/10/17,33,为改善化学稳定性和物理性能，可添加适量SiO2、Al2O3。若要求在吸收热中子的同时吸收中子反应过程中所产生的射线，玻璃中可引入PbO。 实例： PbO-CdO-SiO2：吸收射线、快、慢中子； PbO-Bi2O4- SiO2：较高吸收X射线、射线的能力； 84PbO22Ta2O514B2O3：吸收射线能力最大； BaO-PbO-B2O3：吸收射线、中

14、子；等等。,2019/10/17,2019/10/17,34,3.4 红外光学玻璃,3.4.1 红外光学材料 能透过红外光线的光学材料称为红外光学材料，主要分为晶体类、玻璃类及热压多晶材料三大类。,能够制造红外探测、追踪及导航仪器。红外线技术的主要军事应用有红外夜视仪、红外侦察、摄影、跟踪和导弹制导等等 。如：高空红外摄影，反潜飞机等。,2019/10/17,35,3.4.2 玻璃类红外材料的特点,红外玻璃材料容易获得较高的光学均匀性，可用来制造光学要求高的大尺寸光学元件； 玻璃类材料不会解理，因此，具有较高的机械、冲击强度和较大的表面硬度； 大多数玻璃对大气作用稳定。,2019/10/17,

15、36,3.4.3 红外光学玻璃,（1）定义 能透过红外线的特种光学玻璃。主要用于红外探测、追踪、导航仪器、红外夜视仪、红外侦察、摄影以及拉制红外光纤等 （2）组成的设计 A. 化学键强度越小，离子间吸引力越小，红外透过波长越远。 玻璃生成体氧化物的化学键强度： BOPOSiOGeOAlOAsO B.玻璃的网络外体氧化物可采用原子序数大的重金属氧化物(如Bao、Pb0、Bi2O3等)作为红外玻璃的组成; C.为了提高阴离子的质量，发展了非氧化物红外玻璃。,2019/10/17,37,2019/10/17,38,（3）种类,红外石英玻璃： 羟基含量 5ppm的石英玻璃。在波长3.5m波段内有高的透过率； 红外氧化物玻璃： 包括铝酸盐玻璃钛酸盐玻璃锗酸盐玻璃和其他重金属氧化物玻璃。在3.5m至5.5m波段内有较高的透过率，但易失透。常引入SiO2GeO2或其他重金属氧化物来改善其成玻璃性； 氟化物玻璃： 主要有氟锆酸盐玻璃，氟铝酸盐玻璃以及氟化钍和氟化铟系玻璃等。是唯一能在紫外、可见、一直到中红外波段都有高透过率的无机玻璃。但热学和机械性能较差，成玻璃性能也较差，不易获得大尺寸的制品； 硫族化合物玻璃： 由一