第5章 表面活性剂

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1、第5章 表面活性剂 Surfactant,5.1 概述,1、表面活性剂的概念 表面活性剂：是指那些具有很强表面活性、能使溶剂的表面张力显著下降的物质。,（1）表面活性剂分子,2、表面活性剂分子的结构特点,非极性烃链,极性基团,非极性烃链： 8个碳原子以上烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,p63，表5-1：表面活性剂的主要亲油基和亲水基,常见的亲油基 Hydrophobic Grougs： (1) Straight-chain, long alkyl groups (C8-C20) (2) Branched-chain, long alkyl group

2、s (C8-C20) (3) Long-chain (C8-C15) alkylbenzene residues(R-C6H4-) (4) Alky1naphthalene residues (C3 and greater-length alkyl groups)(R-C10H8-) (5) High-molecular-weight propylene oxide polymers (6) Lignin(木质素) derivatives (7) Poly-siloxane groups (8) Perfluorocarbon and partially fluorinated chains,

3、表面活性剂的亲油基主要有三大类： （1）碳氢链（ R一般C8-C20） （a）烷基(Alkyl)，常见的例如： 十二烷基（月桂基）dodecyl （lauric ） 十四烷基（肉豆蔻基）tetradecyl （myristic） 十六烷基（棕榈基）cetyl （palmitic ） 十八烷基（硬脂基）octadecyl（stearic ） CH3-(CH2)n-COOMe,（b）链烯基（Alkenyl)有双键，易诱导极化。亲水性高于同碳原子数的烷基。 例如，硬脂酸与 油酸（9-十八烯酸 oleic acid）， CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOMe 亚油酸（9,12-十八二烯酸l

4、inoleic acid） CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe 亲水性逐个增加。 又例如，6个碳的苯环的疏水性只相当于3.5个亚甲基。CH3(CH2)11-C6H4-SO3Na R=C15.5,（c）含极性基烃同上，亲水性高于同碳原子数的烷基。 例如，蓖麻油酸(ricinoleic acid) 12-羟基-9-十八烯酸的亲水性高于油酸。,（2） 含硅烷(silane )： 常见的是硅氧烷(siloxane)。 一般含硅烷的疏水性强于碳氢链。,（3）含氟碳链碳氢链的氢部分或全部被氟取代。例如，CF3(CH2)6CH2- 和CF3(CF2)6CF2- 。全氟碳链的疏

5、水性最强，不仅疏水，而且疏油。,（2）随表面活性剂浓度增加，水溶液中表面活性剂分子变化情况,亲油基团和亲水基团的亲油亲水强度必须匹配,5,5.2 表面活性剂的分类,按亲水基类型：,表面活性剂的品种大约有6000多种，其分类方法也不一致。,表面活性剂,离子型表面活性剂,非离子表面活性剂,阴离子型表面活性剂,两性离子型表面活性剂,阳离子型表面活性剂,多元醇表面活性剂 Polyalcohol Nonionics,聚氧乙烯醚表面活性剂 Polyoxyethylenated Nonionics,其它 Other surfactants,起表面活性作用的部分是阴离子。 1、羧酸盐类（Carboxylic

6、Acid Salts） 通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 肥皂，长链脂肪酸的Na、K、NH4+盐。 一般以油脂和碱反应制成。,一、阴离子表面活性剂,十二烷基酸（月桂酸）dodecanic (lauric acid) 十四烷基酸（肉豆蔻酸）tetradecanoic (myristic acid) 十六烷基酸（棕榈酸）hexadecoic (palmitic acid ) 十八烷基酸（硬脂酸）octadecanoic (stearic acid ),分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂HN(C2 H4OH)3 )。. 性质：具有良好的乳化能力，易被

7、酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。 应用：具有一定的刺激性，只供外用。,Advantages: Easily prepared and excellent physical properties for use in toilet soap bars. Disadvantages: Form water-insoluble soaps with divalent and trivalent metallic ions, Insolubilized readily by electrolytes, such as NaCl, Unstable at pH below 7, yielding wat

8、er-insoluble, free fatty acid.,2、硫酸酯盐类 （1）通式：ROSO3-M+ A、以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化而成,例如: 十二烷基硫酸盐 CH3(CH2)11OSO3Me 十二烷基硫酸钠 （SDS）,B、还可以烯烃与硫酸加成制备,(2)分类：硫酸化油脂(硫酸化蓖麻油、鱼油、牛脂等) 高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。,Advantages: 易于制备。Easily produced from alcohol and ClSO3H in neighborhood of room temperature in relatively simple equipmen

9、t to yield very light-colored product. 优异的发泡性。 especially if some unsulfated alcohol is retained in product. 十二烷基硫酸盐即使在硬水中也能保持其优异的发泡性。 椰子醇衍生物可用于食品和药物中. Disadvantages: 在酸、碱性条件下不耐热，易水解；有一定刺激性。, 性质：可与水混溶，乳化性很强，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。 应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。,3、磺酸盐类 通式：RSO3-M+ 酸性介

10、质中不水解，比硫酸酯盐耐热。, 分类： A、 直链烷基苯磺酸盐：水溶，溶解度不受酸、钙、镁影响，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。 B、 Benzene-, Toluene-, Xylene-(二甲苯), 异丙基苯磺酸盐：Are used as hydrotropes（水溶助长剂） .C、木质素磺酸盐：硫化聚合物，分子量1000-20000，用作固体分散剂、O/W乳化液稳定剂。,4、磷酸酯盐类,常见的为：烷基磷酸单、双酯盐,特点：抗电解质性及抗硬化性较强，去污能力好，为低泡性表面活性剂。比烷基硫酸盐、烷基磺酸盐有较高的表面活性。可作净洗、润湿、乳化、抗静电和抗蚀剂。但污染环境，影响水质。,起作用

11、的是阳离子，亦称阳性皂。,二、阳离子表面活性剂,主要两大类：铵盐类和季胺盐类。,1、胺盐类 亲水基为：伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐阳离子。 疏水基一般是C12-C18烷基。 (1) 由高级胺用盐酸或醋酸处理而得：,(2) 高级胺和环氧乙烷反应制备：,(3) 主要用硬脂酸、油酸、等与与低级胺反应制备,2、季铵盐类,亲水基为季铵阳离子的表面活性剂,季铵盐是由叔胺和烷基化试剂反应而成，常见的烷基化试剂有环氧乙烷、卤代烷、硫酸二甲酯等。,从伯、仲、叔胺制取季铵盐,6080,加压,十二烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,当R为十二烷基，X为Cl时，商品名为“洁尔灭”； 当R为十二烷基，X为Br

12、时，商品名为“新洁尔灭”； 它们都是杀菌剂。,阳离子表面活性剂的最大特征是其表面吸附力在表面活性剂中最强。 可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂，金属防腐剂，颜料分散剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。 去污力差。,阳离子表面活性剂的特点：,分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。从结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子。 常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性离子型表面活性剂。 最大优点：适用于任何pH溶液，在等电点时也无沉淀。 性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很

13、强，毒性小。,三、两性表面活性剂,在水溶液中不解离。 1. 结构组成： 亲水基团 (聚乙二醇、多元醇：甘油、山梨醇)； 亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； 酯键、醚键 2.性质： 毒性较小，化学上不解离，不易受电解质、pH值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、注射）。,四、非离子表面活性剂,聚乙二醇型非离子表面活性剂是由含活泼氢原子的憎水性基团同环氧乙烷进行加成反应制成的。,1、聚乙二醇型非离子表面活性剂,常用品种,(1)高级脂肪醇与环氧乙烷加成物：聚氧乙烯脂肪醇醚 RO(CH2O CH2)nH,所用高级醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鲸腊醇等。,产品有: 苄泽类(B

14、rij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂 。 西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。 平平加O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的缩合物。 埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。 Emlphor易溶于水和醇及多种有机溶剂，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。,(2)烷基酚与环氧乙烷加成物,因n不同，产品常用的有： 卖泽类(Myri)-45 -49 -51 -52 -53 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油

15、/水型乳化剂。 常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。,(3)脂肪酸与环氧乙烷的加成物:聚氧乙烯脂肪酸酯 RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH,硬脂酸、月桂酸、油酸等,(4)高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物,(5) 聚丙二醇的环氧乙烷加成物: 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH,性质：为淡黄色液体或固体；分子量1000-14000；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能。,（1）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸

16、二甘油酯。 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，表面活性弱。 应用：主要用作W/O型辅助乳化剂。食品和化妆品。,2、多元醇型非离子型表面活性剂,（2） 脂肪酸山梨醇酯：,司盘类Spans 即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物) 根据脂肪酸品种数量不同分为： 应用：因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。,吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens (亲水性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。 脂肪酸品种和数量不同分为： 应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。,（3）蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物。 根据脂肪酸取代数不同分为：单酯、二酯、三酯及多酯。 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作