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1、反应精馏法制乙酸乙酯实验一 反应精馏法制乙酸乙酯一、 实验目的1 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。2 掌握反应精馏的操作。3 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。4 了解反应精馏与常规精馏的区别。5 学会分析塔内物料组成。二、实验原理反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下列两种
2、情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。乙醇沸点78.3，与水形成恒沸物，恒沸点78.15 ，乙醇含量89.43%（分子）；乙酸沸点118.0，醋酸乙酯沸点77.1，与水形成非均相恒沸物，恒沸点70.40，酯含量76%；乙醇与醋酸乙酯形成恒沸物
3、，恒沸点71.8，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恒沸物，恒沸点70.3，乙醇含量12.4%，酯含量60.1%。水-酯、水-醇恒沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%(wt)。此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故
4、很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为： CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。若用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水酯，水醇共沸物沸点较
5、低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述： (1) 物料衡算方程对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下(如图1所示)：(2) 气液平衡方程 对平衡组上某组分i有如下平衡关系： （2） 每块板上组成的总和应符合下式： （3） (3) 反应速率方程 （4） 式（4）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。 (4) 热量衡算方程 对平衡级上进行热量衡算，最
6、终得到下式： （5） 符号说明 j板进料流量，； j板上液体焓值，； j板上气体焓值，； j板上原料焓值，； j板上组分i的反应热，； j板下降液体量，； 组分的汽液平衡常数；j板上的反应速率常数； j板上液体混合物体积（持液量）； j板上冷却或加热的热量，；单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量，； j板上升蒸汽量，； j板上组分i的液相摩尔分数； j板上组分i的气相摩尔分数； j板上i组分的摩尔分数； 反应混合物i组分在j板上的体积；三、实验装置及试剂实验装置如图2所示。反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装33mm不锈钢填料(316L)。塔外壁镀有金属膜，通电流
7、使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。采用XCT-191，ZK-50可控硅电压控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸、丙酮和蒸馏水。四、实验步骤间歇操作 1. 乙醇、乙酸各80g，浓硫酸几滴倒入塔釜内，开启釜加热系统。开启塔身保温电源。开启塔顶冷凝水。2. 当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。15分钟后，设定回流比为3:1，开启回流比控制电源。3. 30分钟后，用微量注射器在塔身五个不同高度取样，应尽量保证同步。4. 分别将0.2l样品注入色谱分析仪，记录结果。注
8、射器用后应用蒸馏水、丙酮清洗，以备后用。5. 重复3，4步操作。关闭塔釜及塔身加热电源及冷凝水。对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源。五、实验数据处理1. 实验要求自行设计实验数据记录表格。根据实验测得数据，按下列要求写出实验报告：实验目的与实验流程步骤；实验数据与数处理；实验结果与讨论及改进实验的建议。对于间歇过程，可根据下式计算反应转化率和收率。转化率乙酸加料量釜残液乙酸量/乙酸加料量进行乙酸和乙醇的全塔物料衡算，计算塔内浓度分布、反应收率，转化率等。2. 原始数据记录原始数据记录表见后页表3. 实验数据计算结果汇总与举例表六 色谱分析的各组分质
9、量分数分数计算结果分析组别取样位置质量分数水乙醇乙酸乙酯乙酸第一次取样上段0.030560.209960.75948中段0.023260.223210.75354下段0.007430.29480.69777第二次取样上段0.008850.197630.79352中段0.008190.221050.77076下段0.024870.267650.70748塔顶产品0.016120.178280.80560塔釜产品0.097330.287040.288890.32675 (1) 根据色谱分析计算各组分质量分数（以精馏塔中段第一次取样分析数据为例）由公式：（2）转化率及收率本实验中，由于乙醇是过量的，
10、因此用乙酸进行计算:转化率(乙酸加料量釜残液乙酸量)/乙酸加料量收率=馏出乙酸乙酯所消耗乙酸物质的量/乙酸加料物质的量 可得：X=80.05-59.260.3267580.05=0.7581Y=0.805683.26608880.05=0.5713（3）乙酸和乙醇的全塔物料衡算乙酸的全塔物料衡算：以全塔为系统： 乙酸加料量=釜残液乙酸含量+反应掉的乙酸量 所以，反应掉的乙酸量=乙酸加料量-釜残液乙酸含量反应掉的乙酸量=80.05-0. 3267559.26=60.687g 乙醇的全塔物料衡算：以全塔为系统：乙醇加料量=釜残液乙醇含量+反应掉的乙醇量+塔顶蒸发掉乙醇量 反应掉的乙醇量=乙醇加料量
11、-釜残液乙醇含量-塔顶蒸发掉乙醇量 = （4）塔内浓度分布图图1 塔内水的浓度分布图图2 塔内乙醇浓度分布图图3 塔内乙酸乙酯浓度分布图1. 塔内物质浓度分布的分析乙醇沸点78.3，与水形成最低共沸物，沸点78.15 ，乙醇摩尔含量89.43%；乙酸沸点118.0，醋酸乙酯沸点77.1，与水形成非均相恒沸物，恒沸点70.40，酯含量76%；乙醇与醋酸乙酯形成恒沸物，恒沸点71.8，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恒沸物，恒沸点70.3，乙醇含量12.4%，酯含量60.1%(共沸物组成数据来自Aspen Plus软件数据库)。水-乙酸乙酯形成的共沸物具有较低的沸点，属于轻组分，通过精馏
12、主要存在于塔的较高处，水-乙醇属于重组分，主要存在于塔较低处。乙酸的沸点高于塔操作温度，所以乙酸只能够停留在塔釜内。从图中看出，沿着塔高方向，乙醇的含量减少，乙酸乙酯的浓度增加。水的浓度变化比较复杂，随着反应时间的增加，乙醇的含量减少，乙酸乙酯增多，水更多的与形成乙酸乙酯形成共沸物，沸点高于水与乙醇共沸物，所以第二次进样分析时，塔内水的分布为沿塔高方向水的浓度先减小后基本不变。第一进样时，形成的水和乙醇的共沸物多于乙酸乙酯与水的共沸物，所以，水和乙醇形成的共沸物是轻组分，塔上段含量多，所以沿塔高方向水的含量逐渐增加。随着时间的增加，乙醇的浓度不断减小，乙酸乙酯的浓度不断增加，但是变化的趋势均有
13、所缓和，原因是随着反应的进行，反应速率是有所降低的。2. 物料衡算的分析进行全塔物料衡算的时候，发现进出物料不守衡，总物料误差= M初始，乙醇+M初始，乙酸-M总产品= =80.05+80.07-（83.26+59.26）=17.60g。主要的误差原因有：（1） 乙醇为易挥发物质，可能在称量以及反应的时候。（2） 塔中有一定的持液量，特别是塔有一个星期未进行精馏反应，所以可能会导致很多物料停留在塔内。3. 转化率以及收率的分析由于塔内持液量无法获得，但是转化率计算值是等于实际值的，因为反应过程中，乙酸沸点117较高，没有进入反应塔内，所以对转化率没有影响；而收率的计算值则小于实际值，因为会有部
14、分乙酸乙酯残留在塔内，导致计算结果偏低。本次试验计算出的反应转化率以及收率比较低，其原因可能有：（1） 填料使用过久，性能有所下降。（2） 反应时间不够长。（3） 色谱分析不够准确。（4） 重复进样下色谱峰总面积相差较大，可能是由于进样量的不同造成，不排除操作失误导致色谱分析结果有所误差。（5） 三号色谱仪的基线不稳定，造成了色谱分析的误差我们组的塔釜产品中乙醇含量很高，原因在于我们的回流比控制装置性能不是很好，磁铁不能完全的将铁块吸住，导致回流比大于三比一，导致收集到的塔顶产品量较少，较多的乙醇回流至塔釜。当我们发现该问题并把回流比装置重新调好的时候，反应已经过半，切回流比达不到三比一的回流比。所以，下次实验时，一定要检查好装置，若再有上述情况，可以适当减小回流比以进行补偿。4. 对本实验的建议（1） 适当增加取样次数、减少取样的间隔时间、增加取样点，以保证能够体现塔内浓度分布及塔内浓度随时间的变化趋势。（2） 增加自动色谱进样分析装置，以保证同一时间取样，也避免了因操作失误而造成的实验结果的误差。（3） 增设稳压阀，保证色谱基线的稳定性。七、思考题1. 怎样提高酯化收率？ 答：CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5H2O是一可逆反
