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1、第十七章,滴 定 分 析 法,第一节,滴 定 分 析 法 概 述,1.什么是滴定分析法,2.滴定分析法的特点：,简单、快速、准确、应用广泛,3.滴定分析法的分类,滴定分析法,酸碱滴定分析法,络合滴定分析法,氧化还原滴定分析法,沉淀滴定分析法,一、滴定过程及分类,二、滴定分析法基础,1.基本术语,化学计量点(sp):,当滴入的溶液的物质的量与待测定组分的物 质的量恰好符合化学计量关系时。,滴定终点(ep),滴定终点误差,滴定终点与化学计量点不一致造成的误差。,滴定过程需用某种方式检测化学计量点，停 止滴定对应的点被称为滴定终点。,2.滴定分析对化学反应的要求,1.反应必须定量完成； 2.反应必须
2、迅速完成； 3.必须有适宜的指示剂或其他简单可靠的方法确 定终点。,3.滴定分析的滴定方式,(1)直接滴定法,(2) 返滴定法（又称剩余滴定法或回滴定法),例如，HCl 滴定 CaCO3,(3)置换滴定法,例如，K2Cr2O7 的含量测定,反应物的计量关系为:,(4)其它间接滴定法,采用不同的间接滴定方式，扩大了滴定范围， 使一些无法直接滴定的物质可用间接滴定的方法 进行测定。,例如，氧化还原滴定法测定钙含量的过程：,4.滴定曲线和滴定突跃,滴定曲线: 以溶液中与组分浓度 相关的某种参数为纵坐 标，以加入滴定剂的体 积（或百分数）为横坐 标绘制的曲线。,滴定突跃和突跃范围：,在化学计量点前后0
3、.1%范围内，溶液的 浓度相关参数的急剧变化称为滴定突跃，突 跃所在的纵坐标取值范围称为滴定突跃范围。,变色范围和变色点,变色范围和变色点在选择指示剂时有重要意义， 指示剂选择的一般原则是： 其变色点应尽可能接近化学计量点 变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,5.标准溶液和基准物质,(1) 标准溶液的定义,(2) 标准溶液的配制,间接法：以基准物质标定,直接法：以基准物质配制,基准物质应该符合下列条件： 试剂组成和化学式完全相符。 纯度高（99.9%），性质稳定。 最好有较大的相对分子质量，以减少称量误差。 参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有 副反应。,(3) 标定和比较,标定: 用配
4、制溶液滴定基准物质计算其准确浓 度的操作方法。 比较: 用另外一种标准溶液滴定一定量的配制 溶液或用溶液滴定另外一种标准溶液确定其浓度 的方法。,三、滴定分析的计算,1.标准溶液的浓度表示方法,物质的量浓度,滴定度：是每毫升标准溶液相当与被测物质 的质量，以符号TT/A表示，其下标中T和A分别 表示标准溶液（滴定剂）中的溶质和被测物质 的化学式。,TT/A=mA/VA,式中TT/A滴定度，g/m/L(或mg/mL) mA 被滴定物质的质量，g（或mg） VA 恰遇mA作用的标准溶液T的体积，mL,2.滴定计算的基本公式,计算的依据：,t T + a A P （滴定剂 ） （待测物） （产物）,
5、nT ：nA = t ：a,则：,三个基本公式：,(1) 滴定剂与待测物质相互作用的计算,(2) 滴定度与滴定剂浓度之间的关系,(3) 待测组分质量分数的计算,四、滴定分析中的化学平衡,四大化学平衡：,酸碱平衡、溶度积平衡、络合平衡、氧化还原平衡,判断化学分析的可行性； 评价副反应对测定的干扰； 分析条件的选择。,平衡理论是化学分析的基础：,1.分布系数和副反应系数,（1）分析浓度和平衡浓度及表示法,分析浓度：各种型体平衡浓度之和。用c 表示。,平衡浓度：达到化学平衡时各种型体的浓度。 用 表示, HAc Ac- ,c HAc= HAc + Ac- ,分布系数和副反应系数,分布系数： 一定型体
6、的平衡浓度占分析浓度的 比值，称为该种型体的分布系数。,例如，对一元弱酸乙酸的水溶液：,例如，对一元弱酸乙酸的水溶液：,草酸（H2C2O4）：,酸的分布系数与pH的关系：,醋酸溶液中的各种型体的ipH曲线,草酸溶液中的各种型体的ipH曲线,第二节,酸 碱 滴 定 法,酸碱滴定法 (acid-base titrations),一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质 子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴 定。, 应用最广泛的滴定分析方法。 反应原理为以质子转移反应为基础的酸碱平 衡理论。,酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。,5.2.酸碱指示剂(acid- ba
7、se indicator),5.2.1 指示剂的变色原理,例：酚酞（HIn）有机弱酸 (Ka=610-10),例：甲基橙有机弱碱（InOH）,结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH相关。,5.2.2 指示剂的变色范围,例：弱酸指示剂,平衡时,KIn 离解平衡常数，又称指示剂常数在一定温度 下为常数。,上式可改写为:,In-/HIn= KIn/H+,In-/HIn= KIn/H+,在一定酸度范围内In-和HIn的比值决定 溶液颜色。,溶液的颜色是由KIn和pH因素决定。一定温度下， KIn是常数。,溶液的颜色决定于溶液的pH。,在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当 pH 改变时，溶液的颜色就相应
8、地发生改变。,In-/HIn= KIn/H+,溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。,当两种颜色的浓度之比是10或10以上, 只能看 到浓度较大的那种颜色。,pH在pKIn- 1以下时，显指示剂酸式颜色 pH在pKIn+1以下时，显指示剂碱式颜色, 指示剂的理论变色范围: pH = pKIn 1。 理论变色点 HIn=In- (即pH=pKIn)。 实际的变色点（pT）和人眼观察的误差等因素 有关， 一般允许有0.3pH的出入。,例：甲基红（有机弱酸）,pKIn=5.1,理论变色范围pH：4.16.1 实验测得变色范围pH：4.46.2,酸式色(红色)；碱式色（黄色）；甲基红的变 色范围在
9、pH小的一端就短一些。 酚酞的变色范围（8.010.0, pKa=9.1）在pH 大的一端短一些。,原因：红色在无色中格外明显,5.2.3 影响指示剂变色范围的因素,1. 指示剂的用量,单色指示剂如酚酞， 若HIn无色，颜色深度仅决定于In-； 双色指示剂溶液颜色决定于In/HIn，与指示剂的用量无关。,0.1% 酚酞指示剂23滴，pH=9时出现红色； 在同样条件下加入1015滴，则在pH=8时出现红色。,2. 温度,温度改变时KIn和Kw都有改变，指示剂的变色范围也随之发生改变。,温度上升对酸性指示剂的影响比对碱性指示剂的影响显著。,例如，甲基橙在室温下的变色范围是3.14.4， 在100时为2.53.7。,离子强度 电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂 的表观离解常数改变。滴定溶液中不宜有大量盐类 存在。 4. 其他因素 溶剂和滴定程序等。,5.3水溶液中的酸碱滴定,估计被测定物质能否准确被滴定 滴定过程中溶液的pH变化情况 如何选择合适的指示剂来确定滴定终点 滴定曲线:通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形,酸碱滴定应用与实际工作时应考虑：,
