有机结构分析+质谱ppt讲义

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1、有机质谱学是将未知物分子电离和离解成各种不同质荷比mz的粒子，并在电场、磁场或电与磁的组合场的作用下，将它们逐一地分离和检测，根据质谱的断裂过程和机理、mz值的相对丰度来确定未知物的相对分子质量，推断未知物的可能结构的科学。 质谱技术问世于20世纪10年代，英国人Thomson研制了世界上第一台抛物线质谱仪，随后又有人研制出扇形磁场方向聚焦仪器，随着离子光学理论的逐步发展，相继出现了“双聚焦”型仪器。以后又出现了四极质谱仪、飞行时间质谱仪等。,有机质谱学,自20世纪50年代初期，质谱仪为有机分析服务以来，质谱仪器有了飞速发展，近来还出现了串联质谱仪（质谱质谱）、Fourier变换回旋质谱仪。

2、现今的质谱仪器已汇集了当代先进的电子技术、高真空技术和计算机技术，并实现了与其他分析仪器的联用，如气相色谱质谱联用（GCMS），液相色谱质谱联用门（LCMS），毛细管区带电泳质谱联用（CZEMS）等等。 目前质谱已成为有机化学、生物化学、环境化学、药物学、医学、食品化学、毒物学、地质化学、石油化工等领域进行分析和科学研究的有力手段。,质谱法（Mass Spectrometry，MS）,定义：真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定而进行样品成分和结构分析的方法。,唯一可以确定分子式的方法,质谱图,不同质/荷的离子经质量分析器分开, 然后被检测记录的谱图,横坐标:

3、质荷比 通常情况下, 质谱图主要记录的是单电荷离子, 因此实际上横坐标即为离子质量,纵坐标: 离子流的强度 最常见标注方法为相对丰度(reletive abundance), 将最强峰的强度定为100%,其它离子峰的强度以其百分数表示, 一般有机化合物的电离能为713 eV 大多数标准质谱图在70 eV获得。因为在此条件下，电子能量的微小变动不会影响离子化过程，质谱再现性好，便于计算机检索及相互对比。,一、离子化方法,1. 电子轰击电离（electron impact ionization，EI）,应用最普遍、发展最成熟的电离方法,含有较多的碎片离子信息,分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子

4、的正离子，称为分子离子。,由于轰击所用的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学键断裂生成碎片离子和游离基，或失去一个中性小分子。,电子电离的缺点, 样品分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至没有分子离子峰。, 样品分子不能汽化或遇热分解时，更是没有分子离子峰。,为了克服碎片离子峰太多、分子离子峰强度太低甚至没有分子离子峰的缺点，可才用软电离技术（soft ionization)。,化学电离（chemical ionization，CI）,样品分子的电离是经过离子-分子反应而完成的,CI,EI,电子直接与样品分子作用,准分子离子,分子离子,过剩能量小,过剩能量多,加成离子（

5、adduct ion），称为准分子离子（quasi-molecular ion),准分子离子的碎裂方式主要是失去中性小分子：,HBr HCl, HI H2O H2S HCN C6H6 CH3OH CH3COOH NH3,3. 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB),80以来应用很广的一种软电离技术 利用重原子Xe, Ar等惰性气体，电离、加速，具有较大的动能。 样品用甘油、聚乙二醇等基质混合, 快原子轰击到靶上，有些能量导致样品的蒸发和离解。 用于难汽化的、高极性的有机化合物电离。 同时含有金属盐加合离子、基质分子等。, 分子离子（molecular ion) 准分

6、子离子（quasi-molecular ion) 碎片离子（fragment ion) 重排离子（rearrangement ion) 母离子、子离子（parent ion, daughter ion) 亚稳离子（metastable ion) 奇电子离子、偶电子离子（odd-electron ion, even-electron ion) 多电荷离子（mutiply-charged ion) 同位素离子（isotopic ion),离 子, 分子离子,+ 表示有机物分子因失去一个电子而电离 . 表示有机物分子的成对电子因失去一个成为未配对电子, 准分子离子,通常由软电离产生，不含未配对电子，

7、M+, 碎片离子,广义碎片离子：由分子离子产生的所有离子 狭义碎片离子：由简单断裂产生的离子, 重排离子,由重排反应产生的离子，已非原来的分子结构单元, 亚稳离子,介于稳定和不稳定之间的离子，是由离子源出口到检测器之间产生的。, 奇电子离子、偶电子离子,具有未配对电子的离子称为奇电子离子，既是离子又是自由基，具有较高的反应活性。 偶电子离子相对奇电子离子稳定。, 多电荷离子,失去两个电子以上的离子，质荷比下降。利用多电荷离子测定大分子质量。,分子离子的形成,通常分子中杂原子上的未用电子对（n电子）最容易电离，其次是p电子，再其次是s电子。不同类型化合物的分子离子形成过程各不相同。, 例如：含杂

8、原子或羰基类化合物分子失去一个n电子形成分子离子：, 含双键和芳环的分子失去一个p电子形成分子离子：, 饱和化合物失去一个s电子形成分子离子：,+ 表示杂原子孤电子对中或成键电子中失去了一个电子，形成带奇数个电子的正离子。,.,分子离子稳定性规则,如何判断分子离子,同位素,亚稳离子,找到母-子离子对 裂解机理结构信息,m/z 93 来源？,m* =,932,121,71.5,裂解机理,正电荷诱发开裂（i裂解） 一对电子向正电荷部位转移，引起键的开裂,（二）裂解产物稳定性规则,裂解反应产物愈稳定，则相应的裂解反应就愈占优势。,形成稳定的叔碳正离子、具有共振稳定结构的正离子、或脱去稳定的小分子是裂

9、解反应的驱动力。,1. 生成有利于电荷分散的共振稳定结构离子 较大双键性，较低反应活化能 乙酰基离子：CH3C+=O CH3CO+,二、影响离子丰度的主要因素,Stevenson规则 碎片对电子的竞争能力取决于自由基的电离能（IP），电离能越大的碎片，有利于保留电子成为中性成分；反之，则有利于形成较稳定的带正电荷的离子。,最大烷基自由基丢失规则 产物稳定性规则的例外。生成离子的丰度随稳定性增加而递减。,脱去稳定的中性小分子 H2、CO、H2O、HCl、CO2、C2H4、CH2=C=O,三、有机分子的裂解反应 根据断键数目分类：简单裂解、环结构开裂、重排裂解、 复杂裂解 1. 简单裂解：断一个键

10、 （1）自由基引发（断裂）,（2）电荷引发（i裂解）,m/z 89,m/z 131,FW 146,邻接苯环的C-C键易断裂：,（3）化合物不含O、N等杂原子，也没有键， 断裂,支链越多的位置，键越易断裂，季碳支链最易断裂，符合最大烷基丢失规则。,饱和环易在环的侧链处断开,脂环开裂,2. 环结构开裂,芳环开裂,逆Diels-Alder反应,逆Diels-Alder反应,逆Diels-Alder反应,重排裂解 既有键的断裂也有键的生成，能量上前者受后者补偿，重排活化能低于简单断裂的活化能。 （1） McLafferty重排,（2）含杂原子的化合物，失去中性小分子,苯环上两个邻位取代基消去小分子邻位

11、效应,4. 复杂断裂,常见各类有机化合物的质谱规律,1烷烃 1）直链烷烃的各个键的分裂机会相同，因而分裂沿着碳链上的键依次进行，产生特征的CnH2n+1+（29，43，57，71，）离子系列。峰与峰之间的间隔为14，表明相差（CH2）。分子离子峰一般较弱，并随着链长的增加而降低。 2）支链烷烃存在支链时，则容易在支链的位置断裂。这是由于在分支部分的键受到侧链烃基推电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂，正电荷保留在取代基较多的碳原子碎片上，丢失最大的烷基，其稳定顺序为叔碳仲碳伯碳。分子离子峰比相应的直链烷烃弱。 3）环烷烃：分子离子峰比直链烷烃的大，环破碎时形成C2H4，C2H5以及（M - 2

12、8），（M - 29）等峰。,1.直链烷烃,一、饱合烃的质谱图 alkanes,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四元环重排),2.支链烷烃,3.环烷烃,分子离子中的阳离子自由基主要定域在键上，其相对强度随相对分子质量的增加而减少。谱图中有特征离子CnH2n-1+（41，55，69，83，）系列

13、。 烯烃的分裂方式主要有以下两种。 1）烯丙基分裂：,2烯烃,2）碳上有氢时，发生McLafferty重排：,对于环己烯，分裂方式主要有如下两种：,芳香烃比较稳定，分子离子峰很强，一般还能观察到双电荷离子。烷基苯发生苄基碎裂，形成特征的91峰，此峰即是苄基离子峰。苄基离子峰形成后，可以扩环形成 鎓离子。,当取代基有氢时，常发生 McLafferty重排，产生mz 92峰。,3芳香烃,二、芳烃的质谱图 aromatic hydrocarbons,4 醇 类,脂肪醇 醇类的分子离子峰往往很弱，因为金属催化导致的失水和电子轰击导致的失水都很容易发生，结果是脂肪醇类的质谱有点像烯烃，但仍有其本身的特征

14、。 醇的M+易发生分裂，优先失去大的R基团，生成氧鎓离子：,分子量小的醇，除有强的（M-1）峰外，还可观测到较弱的（M-2）及（M-3）峰：,除甲醇外，许多一级醇及较高分子量的二级醇、三级醇都可通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子，形成（M-18）峰。,2苯酚及芳香醇,苯酚及芳香醇的分子离子相当强，易失去 CO和 CHO而形成丰度较强的（M-28）和（M-29）峰。,甲醇、多元酚、甲基苯甲醇等都有很强的失水峰，尤其当甲基在酚羟基的邻位时， 例如：,5 醚,1脂肪醚 脂肪醚的M+ 很弱，电离发生在氧原子的n电子，容易进行碎裂，优先丢失较大的基团，生成CnH2n+1O+离子系列（即mz =31，

15、45，59，）。,醚可以通过 i 过程发生烷氧键的碎裂：, 碎裂后生成的氧鎓离子还可能进一步发生H重排。,2芳香醚,芳香醚有较强的M+，而碎裂行为则和脂肪醚相似，同时有芳环碎裂反应的特征。 例如：,6 醛 和 酮,1醛 脂肪醛和芳香醛都有明显的M+，但芳香醛的M+更强，而脂肪醛在C4后的M+ 随分子量的增加而迅速下降。 醛由于碎裂，生成与M+几乎一样强（或更强）的（M-l）峰，通常还有一个强的m/z 29峰。,当分子量增加时，i 过程占优势，使正电荷转移到R部分， 形成（M-29）峰：,当有H存在时，将发生McLafferty重排，生成44nCH2离 子峰，即14，58，72，86，,如果最初

16、形成的M+是从键上丢失一个电子而不是丢失n电子， 则碎裂将形成没有氢迁移的（M-43）峰和有氢迁移的（M-44）峰,2酮,1）酮类的质谱行为与醛类是很相似的。M+相当强，当相对分子质量增加时M+逐渐减弱。 2）发生典型的碎裂，易失去较大的R，生成RCO+。正电荷也可以在R一边，生成43，57，71，85，离子系列。,3）当存在H时，发生McLaffertv重排，随R不同生成58，72或80的离子。如果羰基两边都有H，则可发生两次重排。,4）芳香酮的裂解方式类似于脂肪酮,7 羧 酸 和 酯,1脂肪酸 脂肪族一元酸有很弱但尚可观测到M+，其丰度随相对分子质量增加而降低。一元竣酸有H存在时，发生McLafferty重排，生成强的特征峰mz 60峰离子。,它也像醛、酮那样发生碎裂：,2芳香酸 芳香酸