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1、,信息能源新材料导论 Introduction to New Materials for Information and Energy,第二讲 信息处理技术及相关材料 -半导体材料,本科生选修课,8080(1974),8086(1978),80286(1982),80386(1985),80486(1989),Pentium(1993),Pentium II (1997),Pentium III (1999),Pentium IV (2000),Pentium D (2005),酷睿 2 双核(2006),酷睿2 四核(2007),半导体材料,Semiconductor materials,导
2、电能力在导体和绝缘体之间的材料，其电阻率范围为10-41010 cm。 电阻率对外界因素敏感 微量的杂质，光照，外加电场，磁场，压力以及外界环境（温度，湿度，气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。 (注: 金属的电阻率随温度升高而增加, 半导体(本征)的电阻率随温度升高而降低) P型：空穴导电； N型：电子导电,半导体材料的发展简史 半导体材料的制备 半导体材料的发展趋势 半导体材料的分类,首次报道半导体,伏特 A. Volta (17451827)，意大利物理学家 国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命名。 1800年，他发明了世界上第一个伏特电池，这是最早的直流
3、电源。从此，人类对电的研究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究领域。 他利用静电计对不同材料接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的“半导体”。 他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用了“Semiconductor”（半导体）一词。,半导体的特有性质负电阻温度系数,法拉第 M. Faraday (17911867)，英国物理学家、化学家，现代电工科学的奠基者之一。 电容的单位法（拉）即为纪念他而命名。 法拉第发明了第一台电动机，另外法拉第的电磁感应定律是他的一项最伟大的贡献 。 1833年，法拉第就开始研究Ag2S半导体材料，发现了负的电阻温度系数，即随着温度的升高，电阻值下将。
4、负电阻温度系数是半导体材料的特有性质之一,正、负电阻温度系数,负电阻温度系数 正电阻温度系数,R,R,T,T,半导体的特有性质光电导效应,1873年，英国物理学家史密斯W.R. Smith用光照在硒的表面，发现了硒的光电导效应，它开创了半导体研究和开发的先河。 所谓光电导效应，是指由辐射引起被照射材料电导率改变的一种物理现象。 光电导探测器在军事和国民经济的各个领域有广泛用途。 光电导效应是半导体材料的特有性质之二,照片,光电效应示意图,半导体的特有性质整流效应,布劳恩 K.F. Braun (18501918)，德国物理学家。 布劳恩与马可尼共同获得1909年度诺贝尔物理学奖。 1874年，
5、他观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导通，这就是半导体的整流效应。 整流效应是半导体材料的特有性质之三,半导体特有性质光生伏特效应,1876年，英国物理学家亚当斯(W.G. Adams)发现晶体硒和金属接触在光照射下产生了电动势，这就是半导体光生伏特效应。 光生伏特效应最重要的应用就是把太阳能直接转换成电能，称为太阳能电池。 1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%。 光生伏特效应是半导体材料的特有性质之四,照片,光生伏特效应,半导体的特有性质霍尔效应,1879年，美国物理学家霍尔(E.H.
6、 Hall) 在研究通有电流的导体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为“霍尔效应”。 “霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。 利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重要参数。 霍尔效应是半导体材料的特有性质之五,照片,霍尔效应示意图,BZ,P型半导体薄片：长度为L，宽度为b，厚度为 d 磁场方向 (z方向）与薄片垂直，电流方向为x方向,半导体发展的限制,在1880年就发现了半导体材料的五大特性： 整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应 但半导体科学却没有取得迅猛的发展，主要原因在于：,2. 半导体材料
7、的不纯,1. 半导体物理理论的不完善,（1）半导体理论的发展背景,首先取得突破的是半导体理论的发展 19世纪末，光的波动理论的发展，使物理学家发现了“新大陆”“量子论”和“相对论”，将人类对物质世界的认识向前推进了一大步。 量子论半导体的能带理论密切相关,能带理论,1928年普朗克在应用量子力学研究金属导电问题中，提出固体能带理论的基本思想能带论。 1931年，威尔逊在能带理论的基础上，提出半导体的物理模型。用能带理论解释导体、绝缘体和半导体的行为特征，其中包括半导体电阻的负温度系数和光电导现象。,原子能级分裂为能带,原子能级,能带,允带,禁带,允带,允带,禁带,半导体的能带结构,半导体导电机
8、理,1932年，威尔逊提出了杂质（及缺陷）能级的概念，这是认识掺杂半导体导电机理的重大突破。,EC,EV,ED,Eg,扩散理论,1939年，莫特（N.F. Mott）和肖特基（W. Schottky）各自独立地提出可以解释阻挡层整流的扩散理论。,金属,半导体,阻挡层,能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。 为半导体材料在信息、能源领域的广泛应用打下了坚实基础。,半导体材料的发展简史 半导体材料的制备 半导体材料的发展趋势 半导体材料的分类,半导体材料工艺,另一方面的突破是半导体材料工艺的发展 半导体材料工艺
9、可概括为： 提纯 单晶制备 杂质控制,杂质的概念,杂质包括物理杂质和化学杂质 物理杂质晶体缺陷，包括位错和空位等 化学杂质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入 现在，半导体材料的纯度达到并超过了99.9999999%，常称为“九个9”,例子：,纯硅在室温时的电导率为5106/欧姆厘米 当掺入百万分之一的杂质时，虽然纯度仍有99.9999%，导电率却提高了一百万倍。,半导体材料的提纯,提纯的主要目的是去除半导体材料中的杂质 提纯方法可分化学法和物理法。 化学提纯是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素； 物理提纯是不改变材料的化学组成进行提纯,化学提纯,化学提纯的主要方法有
10、电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是电解和精馏。 电解：利用金属活动顺序的不同，阳离子在阴极析出 精馏：利用回流使液体混合物得到高纯度分离的方法,电解蒸馏装置示意图,物理提纯,物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制（熔炼）、拉晶提纯等。 区域熔炼技术,即将半导体材料铸成锭条,从锭条的一端开始形成一定长度的熔化区域。利用杂质在凝固过程中的分凝现象，当此熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端。去掉两端的材料，剩下的即为具有较高纯度的材料。,区熔法示意图,杂质分凝,杂质在液相和固相中的浓度不同,半导体单晶生长技术,为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，
11、半导体器件的基体材料一般采用单晶体。 单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。,单晶生长技术,体单晶生长技术 单晶生长通常利用籽晶在熔融高温炉里拉伸得到的体材料 ，半导体硅的单晶生长可以获得电子级（99.999999%）的单晶硅 外延生长技术（薄膜） 外延指在单晶衬底上生长一层新单晶的技术。 新生单晶层的晶向取决于衬底，由衬底向外延伸而成，故称“外延层”。,体单晶生长方法,体单晶生长,垂直生长,水平生长,直拉法,磁控直拉法,液体复盖直拉法,蒸汽控制直拉法,悬浮区熔法,垂直梯度凝固法,垂直布里奇曼法,水平布里奇曼法,1. 直拉法,温度在熔点附近 籽晶浸入熔体 一定速度提拉籽晶
12、,最大生长速度 熔体中的对流 生长界面形状 各阶段生长条件的差异,直拉生长技术的改进,磁控直拉法-Si 连续生长法-Si 液体覆盖直拉法-GaAs，InP，GaP，GaSb，InAs 蒸汽控制直拉法-GaAs，InP,2. 悬浮区熔法,利用悬浮区的移动进行提纯和生长 无坩埚生长技术，减少污染 杂质分凝 Si,垂直梯度凝固法和垂直布里奇曼法,VGF 多段加热炉 温度梯度 GaAs，InP,VB 加热炉相对于石英管移动 温度梯度 CdTe，HgS，CdSe，HgSe,例子：硅的单晶生长 第一步：石 英（90%）还 原 脱 氧 成 为 熔 炼 级 硅（99）,第二步：熔 炼 级 硅（99）到电子级多
13、晶硅,粗硅提纯到电子级多晶硅,粗硅与氯化氢在200以上反应 Si十3HCl=SiHCl3+H2 实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷 合成温度宜低，温度过高易生成副产物 其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法,精馏,利用杂质和SiHCl3沸点不同，用精馏的方法分离提纯 沸点 SiCl4 (57.6oC) SiHCl3 (33oC) SiH2Cl2 (8.2oC) SiH3Cl (-30.4oC) SiH4 (-112oC) HCl (-84.7oC),硅的单晶生长 第三步：电子级多晶硅到
14、单晶硅,最后一步：研磨，切割，抛光,半导体外延生长技术,外延生长技术对于半导体器件具有重要意义 在外延生长过程中，衬底起到籽晶的作用，外延层则保持了与衬底相同的晶体结构和晶向 如果衬底材料和外延层是同一种材料，称为同质外延 如果衬底材料和外延层不是同一种材料，称为异质外延,外延生长的优点,1. 外延生长中，外延层中的杂质浓度可以方便地通过控制反应气流中的杂质含量加以调节，而不依赖于衬底中的杂质种类与掺杂水平。单晶生长需要进行杂质掺杂。 2. 外延生长可以选择性的进行生长，不同材料的外延生长，不同成分的外延生长，这对于器件的制备尤为重要。 3. 一些半导体材料目前只能用外延生长来制备，如GaN。
15、,外延生长的技术,汽相外延 （Vapor Phase Epitaxy） 使化学气体中半导体成分结晶在衬底表面，从而生长出半导体层的过程称为汽相外延。 液相外延 （Liquid Phase Epitaxy） 采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延。 分子束外延 （Molecular Beam Epitaxy） 分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。,汽相外延生长的优点,1. 汽相外延生长具有生长温度低和纯度高的优点 2. 汽相外延技术为器件的实际制造工艺提供了更大的灵活性 3. 汽相外延生长的外延层和衬底层间具有非常明显清晰的
16、分界 因此，汽相外延技术是制备器件中半导体薄膜的最重要的技术手段,1）真空热蒸发沉积,真空热蒸发沉积是物理气相沉积技术的一种。 物理气相沉积是指利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。 所谓的热蒸发，是指蒸发材料在真空室中被加热到足够温度时，物质从固相变成气相的过程。,2）化学气相沉积,化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。 从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。 沉积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。,化学气相沉积的优点,准确控制薄膜的组分和掺杂水平 可在复杂的衬底
