第八章配合物剖析

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1、,Chapter 8： Coordination compound,第八章 配位平衡,基本概念,化学键理论,配 位 平 衡,配合物的应用,1、掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。 2、重点掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。 3、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。 4、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响 5、熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用。,本章教学要求,引 言,配位化合物是一类组成比较复杂，而应用极广的化合物。特别是在 现代结构化学理论和近代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为 一个内容丰富、成果丰硕的学科，并广泛应用于工业、生物、

2、医药等领域。,一、配位化合物的定义,CuSO4,Cu(NH3)4SO4,第一节：配位化合物的基本概念,X射线结晶分析发现在晶体中除SO42-离子外，还存在一种复杂离子 Cu(NH3)42+ ，它是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团。,一、配位化合物的定义,配离子Cu(NH3)42+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键-配位键.,一、配位化合物的定义,配离子Cu(NH3)42+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键-配位

3、键.,Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 ,NH3,NH3,中心离子,配体,一、配位化合物的定义,1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴 离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。 2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形成配位 共价键而结合成独立的结构单元。,配合物的共同特点,一、配位化合物的定义,配合物的定义,综上所述，可给配位化合物作如下定义： 配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子， 通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构单元称配合单元，凡是 由配合单元组成的化合物称配位化合物。,复盐： K

4、Al(SO4)212H2O 、KCl MgCl2 6H2O （NH4）2SO4 FeSO4 6H2O,将其溶解于水，便可发现在水溶液中都离解为简单的组成离子K+、Al3+、SO42-离子。,本质区别:复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是以配位共价键结合。,配合物与复盐的区别,一、配位化合物的定义,配合物与复盐的区别,二、配合物的组成,内界与外界：从配合物的定义可知在其结构中必含一个独立的结构 单元作为配合物的特征部分，称为内界。,Cu (NH3) 4 SO4,内界,外界,中心离子,配位体,配位体个数,配原子,配合物的组成,作为中心离子(central ion)（或原子）的条件：必须具有空的

5、价电子 轨道，可以接受配体所给予的孤对电子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的价 电子轨道，它是配合物的形成体，位于配离子的中心。,例如：Co(NH3)6Cl3 ： Co（）， K4Fe(CN)6：Fe（）等,提示：过渡态元素的离子大多都是配合物的形成体。,二、配合物的组成,(一)中心离子,配位体：由于它们配置在中心离子周围而得来的，配位体简称配体， 配位体中直接和中心离子键合的原子称配位原子。,配位原子:含有孤对电子，通常是一些非金属元素如O、N、S、卤素和C原子。,二、配合物的组成,(二)配位体与配原子,多基配体能和中心离子形成环状结构，就像螃蟹双螯钳住中心离子一样， 称螯合作用，因此

6、，称这种多基配体为螯合剂(chelating agent)。所形成的配合物称为螯合物。,作为螯合剂的配体必须满足以下条件：,(1)多基配体 (2)配原子之间必须间隔两个或两个以上的其他原子。,二、配合物的组成,鳌合作用与鳌合物,螯 合 物,Cu2+,二(乙二胺)合铜配离子,Ca2+,二(草酸根)合钙配离子,鳌合作用与鳌合物,乙二胺四羧酸钙（）,血红素,二、配合物的组成,二、配合物的组成,(二)配位体与配原子,配位数是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的 原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。,A、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。,Cu(NH3)4SO4: 4 C

7、o(NH3)5H2OCl3 : 6,B、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。,Cu(en)22+中的乙二胺（en）是双基配体Cu2+离子的配位数为4。,二、配合物的组成,(三)配位数,配位数取决于中心离子和配体的性质：,注：一般来讲，中心离子的电荷越高、体积越大越有利于形成配位数 较高的配合物。中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6。,二、配合物的组成,(三)配位数,二、配合物的组成,常见配离子的配位数,Cu(NH3)42+ ：+2+40=+2 Fe(CN)64-:（+2）+6 (- 1)=-4 PtCl2(NH3)2 ： +2+20+2(-1)=0 故PtCl2(NH3)

8、2 是电中性配合物。,二、配合物的组成,配离子的电荷:指的是整个配离子内界所带的电荷,内界所有元素的氧化数的代数和。,(四)配离子的电荷,三、 配合物的命名,1、配合物的外界酸根是一个简单的阴离子如Cl-，则称某化某。 例如：Ag(NH3)2Cl，称为氯化二氨合银（）。 2、若外界酸根是复杂阴离子如SO42-，则称某酸某。 例如：Cu(NH3)4SO4，称为硫酸四氨合铜（）。,(一)外界的命名,三、配合物的命名 1. 系统命名原则,(1)内界和外界之间：某化某、某某酸、某酸某或氢氧化某等 1）外界为简单酸根：某化某，Co(NH3)4Cl2Cl 称氯化二氯四氨合钴（） 2） 外界为复杂酸根：某酸

9、某，Cu(NH3)4SO4 称硫酸四氨合铜（）。 (2) 内界： 配位体数（中文二三）配位体名称（不同配位体()）“合”字中心离子名称中心离子氧化值（加括号用罗马数字表示）,配位体个数+配位体名称+合（表示配位结合）+中心离子名称+中心 离子的氧化值（加括号，括号内用罗马数字注明）。,Fe(CN)63- ： 六 氰 合 铁 （）酸 根离子,三、 配合物的命名,(二)内界的命名,1、若配体中既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。 例如:Cu(NH3)2(en)SO4 :硫酸二氨一(乙二胺)合铜() 2、在无机配体中既有离子又有分子，则阴离子在前，中性分子在后。 例如:Cu(NH

10、3)2Cl2SO4 :硫酸二氯二氨合铜(),配合物的系统命名法,三、 配合物的命名,(二)内界的命名,3、同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。 如：Co(NH3)5H2OCl3命名为： 三氯化五氨一水合钴（）。 4、同类配体，配位原子相同，则原子数目少的排在前面，若原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。 如: Pt(NH2)NO2(NH3)2， 应命名为： 胺基硝基二氨合铂（）,配合物的系统命名法,三、 配合物的命名,(二)内界的命名,H2PtCl6 Na2Ni(CN)4 Co(NH3)6Cl3 CoCl2(NH3)3H2OCl Pt(N

11、H2)(NO2)(NH3)2,六氯合铂（）酸,四氰合镍（）酸钠,三氯化六氨合钴（）,氯化二氯三氨一水合钴（）,胺基硝基二氨合铂（）,随堂练习：,1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配原子：,随堂练习：,四氯化六氨合铂（） 氢氧化二氨合银（） 三羟基一水乙二胺合铬（） 四氯合金（）酸,2、写出下列配合物的化学式：,Pt(NH3)6Cl4,Ag(NH3)2OH,Cr(OH)3H2O(en),HAuCl4,三、 配合物的命名,习惯叫法,配合物的价键理论,第二节：配合物的化学键理论（）,引 言,人们对于配合物形成的化学键理论的研究，已经走过了近百年的历程，经历 了一个由浅入深、由低级到高

12、级的过程，在此过程中科学家们提出了多种理论， 其中的价键理论(1928年鲍林)有着重要的地位，该理论能成功地解释配合物的成键 本质、分子的空间构型、定性地说明配合物的相对稳定性以及磁性。,一、价键理论的基本要点,1.配体与中心离子成键时，配体的配原子单方面提供孤对电子， 中心离子提供容纳这些电子的空轨道，形成配位共价键。,NH3,NH3,价键理论的中心要点,Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 ,NH3,NH3,中心离子,配体,2.中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等且具有最佳空间取向的杂化轨道。配体与杂化轨道在一定方向上彼此接近，发生空间上的最大重叠而

13、形成配位键。,sp3杂化,提示：配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。,一、价键理论的基本要点,价键理论的中心要点,3.中心离子的电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型。 而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。,直线型,正三角型,正四面体,平面四方形,正八面体,一、价键理论的基本要点,价键理论的中心要点,配合物的空间构型和杂化,配合物的几何构型,直线形,正四面体,平面四方形,八面体,d2sp3,dsp2,dsp3,sp3d2,二、外轨型和内轨型配合物,根据中心离子轨道杂化时，所采用的原子轨道的类型不同, 我们把配合物分为两种类型:外轨型和内轨型配合物。,外轨型

14、和内轨型配合物,当配原子的电负性较大，如卤素、氧、氮等，不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，中心离子原有的电子层构型保持不变，中心离子仅用最外层空轨道ns、np、nd杂化，与配体结合。这类配合物称为外轨型配合物。,如： Ag（NH3）2+ 、 Ni Cl2、 Fe （H2O）2,二、外轨型和内轨型配合物,1.外轨型配合物,Ag+ 离子的 sp 杂 化 过 程,如： Ag（NH3）2+ 的形成过程：,4 d,5 s,5 p,Ag+,分子的空间构型：直线型,分子的稳定性：差,外轨型配合物,如： Ni Cl2的形成过程：,Ni2 + 离子的 sp3 杂 化 过 程,3 d,Ni2+,分子空间构型：

15、正四面体,分子的磁性：高自旋,分子的稳定性：差,外轨型配合物,当配原子的电负性较小，如碳原子，较易给出孤对电子，对中心离子影响较大，使中心离子原有的电子层构型发生变化，空出内层能量较低的(n-1)d轨道和ns 、np杂化，与配体结合，这类配合物称为内轨型配合物。,如： Ni(CN)42- 、 Fe(CN)64-,二、外轨型和内轨型配合物,2.内轨型配合物,如： Ni( CN)2的形成过程：,Ni2 + 离子的 dsp2 杂 化 过 程, , , ,3 d,Ni2+,分子空间构型：平面四方形,分子的磁性：低自旋,分子的稳定性：好,电子重排,内轨型配合物,为什么相同的中心离子Ni2 + 分别与Cl-、CN-形成相