《chap3煤的结构》由会员分享,可在线阅读,更多相关《chap3煤的结构(47页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、Part 3:煤的结构Coal structure 第三章:煤的结构Coal structure,第三章 煤的结构Coal structure,Main contents: (1)煤分子结构是如何构成的? (2)煤结构模型? (3)煤分子结构理论,第一节 煤结构概述 summarization,桥键,煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 煤中的低分子化合物,第二节 煤的大分子结构,第二节 煤的大分子结构,1. 煤的大分子结构 macromolecular structure的概念,煤是由分子量不同、分子
2、结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成 多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的立体结构,第二节 煤的大分子结构,基本结构单元 类似于聚合物的聚合单体,分规则和不规则两部分 规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成,称为基本结构单元的核或芳香核 不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团,褐煤,次烟煤,高挥发分烟煤,低挥发分烟煤,无烟煤,石墨,不同煤化程度煤的基本结构单元,2. 煤大分子芳香核的评价指标结构参数 (1)芳碳率 芳碳率(f Car)是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比,f CarCar/C。
3、 (2)芳氢率 芳氢率(f Har)是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比,f HarHar/H。 (3)芳环数 芳环数(Rar)是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。,缩合环结构,也称芳香环或芳香核 由不同缩合程度的芳香环构成,也含有少量的 氢化芳香环和氮、硫杂环 低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主; 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和芘环为主。,3.煤分子基本结构单元的核,从褐煤开始,随煤化程度的提高,煤大分子基本结构单元的核缓慢增大,核中的缩合环数逐渐增多,当碳含量超过90以后,基本结构单元核的芳香环数急剧增大,逐渐向石墨结构转变。研究表明,碳含量为70%83%时
4、,平均环数为2左右;碳含量为83%90%时,平均环数为35;碳含量为大于90%时,环数急剧增加,碳含量大于95%时,平均环数大于40。煤的芳碳率,烟煤一般小于0.8,无烟煤则趋近于1。,4基本结构单元的不规则部分,基本结构单元的缩合环condensed ring/polymerized ring上连接有数量不等的: 烷基侧链alkyl side-chain/aliphatic side-chain 官能团functional group 和桥键 bridge bond。,连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基methyl、乙基ethyl、丙基propyl等基团。,4.1 烷基侧链 alkyl sid
5、e-chain,4.2 官能团 functional group,煤分子上的官能团主要是 (1)含氧官能团(oxygen containing functional group ),如: OH主要是酚羟基,烟煤的主要官能团 COOH 褐煤特性官能团,酸性比乙酸强 C=O 无酸性,煤中分布很广 OCH3 存在于泥炭和软褐煤中 O 年老褐煤中占优势,4.2 官能团 functional group,(2)含硫官能团(sulfur containing functional group ),如: 硫 醇(RSH) 硫 醚(RSR) 二硫醚(RSSR) 硫 醌 杂环硫,4.2 官能团 function
6、al group,(3)含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在,还有胺基、亚胺基、腈基等,4.3 桥键 bridge bond,煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成,结构单元之间的连接是通过: 次甲基键CH2、CH2CH2; 醚键O;硫醚键S、 SS; 次甲基醚键 CH2O、CH2S; 芳香碳碳键CarCar等桥键实现的。,5. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound,存在一些分散着独立的非芳香化合物,常称低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。已确定的有: 烃类和 含氧化合物,
7、也有含硫化合物存在的报道。,5. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound,(1)烃类 hydrocarbon 主要是一些正构烷烃alkane,碳链长度从C1C30以上不等,甚至还有发现C70的报道, 此外还有少量环烷烃naphthene、 长链烯烃olefin 以及16环的芳烃aromatic hydrocarbon,但主要是以12环芳烃为主。,(2)含氧化合物 有: 长链脂肪酸 醇 酮和 甾醇类化合物等。,5. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound,(2)含硫化合物主要是 噻吩 苯并噻吩; 二苯并噻吩; 以及它们的C1-4 烷基取代衍
8、生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低,通常认为,褐煤和年轻烟煤中含量约为10-20 。,5. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound,1、煤的平均结构单元模型根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型,Fuchs结构模型 Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型,第三节 煤的结构模型structure model,Fuchs模型 20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs(德)提出, 1957年经Van Krevelen修改,特点:二战前,以化学研究方法为主,仅获得一些定性的概念,可用于建
9、模的定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法,第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇,并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面,不能全面反映煤结构的特征,Given模型1960年,P. H. Given(英)首次提出当时获公认的“结构单元” 模型,特点:低煤化度烟煤,首次提出煤具有三维空间结构,主要是萘环以脂环互联,分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子;存在各种官能团、氢键和含氮杂环;加强了氢化芳环结构,在煤液化过程初期具有供氢活性。,C 82%,Wiser模型 1975年,W H Wiser(美),特点:该模型也是针对年轻烟煤
10、(碳含量82%83%),引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键,较为全面和合理。,本田模型,特点:考虑了低分子化合物的存在,缩合环以菲为主,由较长的次甲基键相连接;但没有考虑氮和硫的结构。,Shinn模型 1984年,J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出 的,又称反应结构模型,目前广为接受,C661H561N4O74S6 MG= 10023,特点:以烟煤为对象,分子量1万为单位。假设:芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连,形成大分子聚集体,小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中,可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响,没有表示出煤中存在的低分子化合物。,2、网
11、络结构模型,2.1 Hirsch模型(physical Structure model),2、网络结构模型,2.1 Hirsch模型(physical Structure model) Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 (1)敞开式结构: 属于低煤化度烟煤,其特征是芳香层片 (aromatic layer)小,不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键(crosslink bond)连接,并或多或少在所有方向上任意取向,形成多孔的立体结构。,2、物理结构模型,2.1 Hirsch模型(physical Structure model) (2)液态结构: 属于中等煤
12、化度烟煤,其特征是芳香层片在一定程度上定向,并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少,故活动性大。这种煤的孔隙率小,机械强度低,热解时易形成胶质体。,2、物理结构模型,2.1 Hirsch模型(physical structure model) (3)无烟煤结构: 属于无烟煤,其特征是芳香层片增大,定向程度增大。由于缩聚反应剧烈,使煤体积收缩,故形成大量孔隙。,2.2 两相模型(host-guest model) 1986年,Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间有快慢两种类型而提出的 特点:煤分子既有共价键结合(交联),又有物理缔合(分子间力)。低阶煤中,非共价键以离
13、子键和氢键为主;高阶煤中,电荷相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力学性能和溶胀行为。,第四节 煤分子结构理论的基本内容,经过科学家的大量研究,虽然还没有彻底了解煤的分子结构,但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识: (1) 煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分:侧链和官能团 (4) 连接基本结构单元的是桥键 (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律,(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物,煤不是由均一的单体聚合而成,而是由许多
14、结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。,(2) 结构单元的核心是缩合芳香核,缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环,环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%83%时,平均环数为2;碳含量为83%90%时,平均环数为35;碳含量为大于90%时,环数急剧增加,碳含量大于95%时,平均环数大于40。煤的芳碳率,烟煤一般小于0.8,无烟煤则趋近于1。,(3)结构单元的不规则部分,连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短;官能团主要是含氧官能团,包括羟基(OH)
15、、羧基(COOH)、羰基(=C=O)、甲氧基(OCH3)等,随煤化程度的提高,甲氧基、羧基很快消失,其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在;另外,煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。,(4)连接结构单元的桥键,桥键的主要类型 CH2 O(S ) OCH2 CarCar 键 桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤 桥键最多 主要是前三种 中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是CarCar 键,(5)氧、氮、硫的存在形式,氧的存在形式除了官能团外,还有醚键和杂环;硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等;氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。,(6) 低分
16、子化合物,在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物,它们主要是脂肪族化合物,如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。,(7)煤化程度对煤结构的影响,低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团,芳香核的环数较少。除化学交联键外,分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小,侧链长而多,官能团也多,因此形成比较疏松的空间结构,具有较大的孔隙率和较高的比表面积。,中等煤化程度的煤(肥煤和焦煤)含氧官能团和烷基侧链少,芳核有所增大,结构单元之间的桥键减少,使煤的结构较为致密,孔隙率低,故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折,出现极大值或极小值。,(7)煤化程度对煤