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1、第一章热化学与能源,第1章 化学热力学基础,化学热力学:,热力学: 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。,热效应 可能性 方向性 限 度,研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换。,化学动力学:,反应机理 反应速率,研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。,1.1 化学反应热的测量,1.1.1 基本概念 1.1.2 化学反应热的测量,火（柴）- 化学反应热,火源：钻木取火，燧石与钢质小刀猛烈相击 第一代火柴：氯酸钾药面+浓硫酸 第二代火柴：白磷+Pb3O4/MnO2 第三代火柴：火柴头（氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷),1.概念:,系统,环境,研究对象,与系统密
2、切相关的其余部分。,敞开系统：能量交换 物质交换,封闭系统：能量交换,隔离系统（孤立系统）,相,气相 液相 固相,具有相同的物理及化学性质，的均匀部分(有明确的界面),单相 单相，两相（水与苯），三相 固溶体，多相,单相系统和多相系统,特性: (1)状态一定，状态函数就有确定值。 (2)状态函数的变化值只与始终态有关， 而与变化的途径无关。,状态函数,系统物理性质和化学性质的总和。 状态 = f ( 温度，压力，体积,密度，粘度，折光度 .),H2,P = 101.325kPa T = 300K V = 1dm3,状态,用以确定体系状态的物理量。 P,T,V,状态函数的分类,广度性质,不具有加
3、和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力),系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵),强度性质,过程与可逆过程,过程,I状态II状态，可逆地由II状态I状态，对环境产生的影响消失的理想化过程,系统状态发生任何变化,热力学可逆过程,化学计量数,N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g),1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g),B B=0 B为物质化学式， 为B的化学计量数 (反应物为负，产物为正）,反应进度,N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g), =nB()- nB(0)/ B,d= -1(B) dnB = -1(B) nB,反应
4、前 10 30 0 某时刻 8 24 4,1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g),同一反应,不同写法,反应进度不同,1.反应热的测量,弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C T 吸热介质(水) q水= cm T qV = _ ( q弹 + q水) = _ ( C + cm) T,化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热),恒容反应热qv与恒压反应热qp的关系,敞口容器与封闭容器,1.2.1 热力学第一定律 即能量守恒定律(第一类永动机）应用在热力学当中,1.2 化学反应的理论计算, U = U2 - U1,系统内部各种能量的总和。,符号 U 单位: J or kJ
5、,包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。,状态1,状态2,热传递,功传递,U1,U2,绝对值无法测量，变化值可测。,性质：状态函数,内能,热力学第一定律,数学表达式 U = q + w,注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。,U是系统的内能变；w 是功，（包括体积功与非体积功）； q 是热。,系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。,例：某系统由状态A沿途径变化到状态B时， 吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该体系沿 另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功 50J，则此
6、过程q为多少?,解：据热力学第一定律 沿途径变化 U = q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U = q + w q = U - w =200 - (-50) = 250J,1.2.2 反应热与焓,恒容,不作非体积功的条件下 ， V = 0 体积功 w = _ P外 V = 0 据 U = qV + w,物理意义: 体系内能的变化在数值上等于qV。,U = qV,1.恒容(定容)反应热 qV及其测量,恒压,只做体积功的情况下 P1 = P2 = P外= P w = _ P外 V U = qp _ P外V U2 _ U1 = qp _ P外(V2 _ V1)
7、qp = (U2 + P2V2) _ (U1 + P1V1) 定义 焓 H U+ PV,2.恒压反应热 qp与焓变,qp = H2 _ H1 = H,物理意义: 系统焓的变化在数值上等于qp。,H是焓变,焓是状态函数,3.qV 与 qp 的关系 aA(g) + bB(g) = eE(g) + gG(g) 恒温恒压： H U + PV H = U + P V = U + ng RT,qp = qV + ng RT,qp= qV 的条件: 1) 反应前后气体化学计量数相同, 即ng= 0; 2) 凝聚相间反应。,ng为反应方程式中气态组分的化学计量数之总和。,SO2(g) + 1/2O2(g) =
8、 SO3 (g) ng = _ 1/2 qp qv Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl(s) n= 0 qp = qv ng 气体化学计量数总和,例. 在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯燃烧的H。,C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l),计算出1mol液苯的恒容热,苯的摩尔量M = 78g mol-1,Um=（-31.4 kJ g-1） 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1,根据Hm=Um+nRT,n = 6 -7.5= -1.
9、5，,Hm = -2449.2 kJ mol-1 + (-1.5) 8.31410-3 kJ K-1 mol-1298K = (-2449.2-3.7) kJmol-1 = -2452.9 kJ mol-1,应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。,由于U、H为状态函数的变化值，与途径无关，故qV、qP与途径无关。,盖斯(赫斯Hess)定律,恒容或恒压的条件下,反应热只与反应的始终态有关,而与反应的过程和途径无关。,U = qV,由热力学第一定律可得：,H = qP,热化学方程式,例：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ； H（298.15K）= _285.
10、15 kJmol-1,注意：（1）标明反应的温度、压力。 （2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。 （3）方程式中各物质的系数为化学计量数， 它表示进行反应的物质的量。 （4）在化学方程式的右边表示出热效应，正号 代表吸热，负号代表放热。,C(石墨) + O2(g),CO2(g),CO(g) + 1/2O2(g),(1),(2),(3),例 ：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H =？,反应可采取两个途径进行：,途径,途径,(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H
11、2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H3 = -282.96 kJ mol-1,即 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = -393.50 -(-282.96) kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1,计算时注意： （1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并； （2）反应式乘（除）以某数，H也要同乘（除） 以该数。,根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。,1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变,标准条件 ：标准压力 P = 101325Pa 标准
12、浓度 C = 1moldm-3 稳定单质 规定：对于任何稳定单质 fH = 0 规定： fH (H+，aq，298.15K) = 0 aq是拉丁字aqua(水)的缩写,H+, aq表示水合氢离子,标准摩尔生成焓 : fHm (T) 在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物 质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。,标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。 Hr(T),a A + b B = d D + e E rHm (298.15K) = i fHm( i, 298.15K) 生 _ i fHm( i, 298.15K) 反 = B f Hm(298.15K) rHm (T) rHm (
13、298.15K),Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s) fHm(298.15K) 0 64.77 _153.89 0 / kJmol-1,rHm (298.15K) = fHm (Zn2+, aq, 298.15K) _ fHm (Cu2+, aq, 298.15K) = _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJmol-1,注意： (1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同。,(3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反
14、应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。,(2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。,2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) H1 = -1675.7 kJmol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) H2 = 2H1= -3351.4 kJmol-1,例：计算下一反应H (298.15K)，并估算U。,H2S(g) + 3/2 O2(g) = H2O( l) + SO2(g) fH(298.15K) _20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H (298.15K) = (_285.83)
15、+ (_296.83) _ (_20.63) = _ 562.03 (kJ mol-1) U = H _ ngRT = (_562.03) _ (1-1-1.5) 8.314 10-3 298.15 = _ 558.3 (kJmol-1),1.3 化学反应的方向和 吉布斯函数变,1.3.1 自发过程的方向和推动力 1.3.2 熵和熵变 1.3.3 化学反应的方向与吉布斯函数变 1.3.4 化学平衡,1.3.1 自发过程的方向和推动力,自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。,自发过程都有一定的方向性和限度。,自发过程的推动力: （1）系统倾向于取得最低能量状态。 （2）系统倾向于取得最大混乱度。,热力学第二定律: 热不能自动从低温物体传递到高温物体. 或:在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加.(熵增加原理),1. 熵（S）: 系统内物质微粒混乱程度的量度。,S :熵 K:波尔兹曼常数
