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1、2019/10/16,第三章 多组分系统热力学,3.1 多组分系统,3.2 偏摩尔量与化学势,3.3 稀溶液中的两个经验定律,3.4 稀溶液的依数性,3.5 分配定律及其应用,第三章 多组分系统热力学,2019/10/16,本章学习要求： 1、理解并掌握偏摩尔量和化学势的意义和应用； 2、掌握拉乌尔定律和享利定律及其区别； 3、了解理想气体及溶液中各组分化学势的表示； 4、理解并掌握稀溶液依数性； 5、学会用热力学处理溶液问题的一般方法。,3.1 多组分系统,2019/10/16,多组分系统是指由两种或两种以上的物质（或组分）组成的系统。对于多相系统，其中每一相可以分别看做一个多组分系统，因此
2、多相系统常常按照数个多组分单相系统进行研究。,3.1 多组分系统,2019/10/16,多组分系统,混合物,溶液,液态混合物,固态混合物,液态溶液,固态溶液,气态混合物,混合物中每种组分选用相同的标准态，使用相同的经验定律。,溶液中的成分分为溶剂和溶质，二者分别选用不同的标准态和不同的经验定律。,3.1 多组分系统,2019/10/16,理想液态混合物指其中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，具有相近的形状和体积，分子间相互作用相同，在混合时没有热效应和体积变化。,2019/10/16,3.1 多组分系统,理想稀溶液即无限稀薄溶液，指溶质的
3、相对含量趋于零的溶液。在这种溶液中，溶质分子间几乎没有相互作用，只有溶质和溶剂分子间的作用。在理想稀溶液中，溶剂和溶质分别遵守不同的定律，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。,2019/10/16,3.2 偏摩尔量与化学势,化学势,偏摩尔量,理想气体混合物中各组分的化学势,2019/10/16,单组分系统的热力学函数,在单组分系统中，当状态变化时，系统的广延性质的热力学函数的改变只与物质的本性有关，与温度、压力有关，而与物质的量没有关系，即系统任意广延性质的状态函数,Z= f (T，p),2019/10/16,多组分系统的热力学函数,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体
4、系各物质的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广延性质，则对多组分系统 Z= f (T,p,n1,n2,n3,n4，),多组分系统的热力学函数,2019/10/16,例如，在298.15K、101.325kPa时将水和乙醇按照一定比例混合，混合后总质量保持100 g,多组分系统的热力学函数,2019/10/16,可以看出，混合前水和乙醇的体积之和与混合后实测体积并不相等。这是由于水分子和乙醇分子并不相同，混合后分子间产生很强的作用力，使分子间结合更紧密，因而体积变小。,说明系统组成的改变会引起的体积（或其它广延性质）的改变。,偏摩尔量,2019/10/16,在多组分系统中，,Z= f
5、 (T,p,n1,n2,n3,n4),则当系统的状态发生微小变化时，状态函数Z的变化为,当系统在恒温恒压下发生变化时，定义偏摩尔量,表示：在恒温恒压下，向组成一定的系统中加入l mol任意组分B而引起系统中某一广延性质Z的改变量。,2019/10/16,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质的量所引起广延性质Z的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的组成恒定的系统中加入单位物质的量的B物质所引起广延性质Z的变化值。,2.只有广延性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩
6、尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,偏摩尔量,2019/10/16,常见偏摩尔量,2019/10/16,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一广延性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在恒温、恒压条件下：,2019/10/16,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2019/10/16,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,即,2019/10/16
7、,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,2019/10/16,多组分体系中的基本公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能,其全微分,同理：,即：,2019/10/16,化学势的定义,化学势广义定义：,表示：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2019/10/16,化学势的定义,化学势狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势
8、在相变中应用,2019/10/16,在恒温恒压下，设相中有极微量的B种物质 转移到相中,系统吉布斯自由能的总变化为,则,由于,当相平衡时， ，所以,又因为,所以,表示：组分B在、两相中分配达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,化学势在相变中应用,2019/10/16,如果上述相转移过程是自发从相到相进行的,则（dG)T,p0，可得,又因为已假设B物质是由相转移到相，即,故,由此可见，物质的相变总是自发从B较大的相流向B较小的相；直到物质B在两相中的B相等达到平衡。,化学势在化学变化中的应用,2019/10/16,因为恒温恒压下的化学变化总是自发朝向吉布斯自由能变小于零的方向进行，直至吉布
9、斯自由能变为零达到平衡，即,（由于 ）,所以,即,化学势在化学反应中的应用,2019/10/16,令化学反应的摩尔吉布斯自由能变,则,表明，恒温恒压下的化学变化总自发地由化学势高的一边向化学势低的一边进行，直到反应物和产物的化学势相等达到平衡。,“” 化学反应正向自发进行， “=”表示反应达到平衡,化学势,2019/10/16,由上可知，化学势是推动变化的内在动力，变化总是朝向化学势减小的方向自发进行，直至化学势不再变化达到平衡。因此，研究一个系统中物质的化学势，对于研究变化的方向和限度有着重要的意义。,2019/10/16,化学势与压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系
10、，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,2019/10/16,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。,纯理想气体的化学势,2019/10/16,对只有一种理想气体的纯物质来说，其化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数 d = dGm=Sm dT+Vm dp,恒温条件下，设其从标准状态p变化至p，化学势由变化至*，则有,可得纯理想气体化学势,式中，（T）是温度为T、压力为标准压力p时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,理想气体混合物中组分B的化学势,2019/10/16,理想气体混合物中，由于各组分分子模型都相似，分子间作用力相似，所
11、以相当于一种理想气体的混合，对于混合物中任一组分B来说，其化学势,根据道尔顿分压定律,得混合物中任意组分B的化学势,式中，p为混合物总压力. 是纯气体B在压力p时的化学势，显然这不是标准态。,2019/10/16,3.3 稀溶液的两个经验定律,在一定温度下，当水的蒸发速率和凝聚速率相等时，在水表面存在着一个蒸发与凝聚的动态平衡，此时的蒸气称为“饱和蒸气”，饱和蒸气所产生的压力为“饱和蒸气压”，简称“蒸汽压”。,物质的蒸汽压大小与液体物质的本性和温度有关。 一般，对同一物质来说，温度越高，蒸汽压也越大。 相同温度下，蒸汽压大的物质称为易挥发物质，蒸汽压小的物质称为难挥发物质。,2019/10/1
12、6,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,拉乌尔定律注意事项,2019/10/16,需要注意的是，拉乌尔定律虽然是由非挥发性非电解质稀溶液总结出来的经验定律，适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压，但可以推广用于溶剂和溶质都是液态的系统。如果两种物质构成液态混合物，则拉乌尔定律适用于任一组分。在稀溶液中，如果溶剂分子发生缔合
13、或者分解作用，则拉乌尔定律仅应用于气相中的分子形态。,2019/10/16,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,亨利定律（Henrys Law）,2019/10/16,亨利定律注意事项,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升
14、高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,拉乌尔定律和亨利定律的异同,2019/10/16,(1) 适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂和理想液态混合物中的任意组分。亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质。 (2) 都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为理想溶液，亨利定律与拉乌尔定律等同。 (3) 同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于亨利定律。,液态混合物中组分的化学势,2019/10/16,在温度T时，理想液态混合物和其气相达到平衡时，任一组分B在气液两相中的化
15、学势相等，即,将气相看作理想气体混合物进行处理，可推出理想液态混合物中任意组分B的化学势,仅是温度的函数，是B的标准态化学势,式中，,是纯液体B在压力p时的化学势,2019/10/16,稀溶液中各组分的化学势,稀溶液在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,2019/10/16,稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。溶剂的化学势表达式和理想液态混合物中任一组分化学势表达式相同,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化
16、学势，它不是标准态。,溶剂的化学势,2019/10/16,稀溶液中各组分的化学势,Henry定律因溶质浓度表示方法不同，有如下三种形式：,所以稀溶液中溶质的化学势也有不同的表示方式：,2019/10/16,3.4 稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2019/10/16,根据拉乌尔定律，对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,蒸气压下降,表明，一定温度下难挥发非电解质加入溶剂中后，会引起溶剂的蒸气压下降；蒸气
