实验电化学讲解

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1、实验电化学,一般电极反应过程,电化学实验设计,电解池最简单的等效电路,1.1 电化学体系的基本单元,电化学电池的设计,电化学体系的设计,1.根据测量要求设计,2.什么是速率决定步骤,反应体系电极电解质溶液几电极体系,将要测量的东西显现出来,电导测量的要求,1. 选择电解液和电极,2.用小振幅高频交流电并用铂黑电极，使电极的面积大和高频使电容产生的阻抗很小,3. 高频交流电使电极表面无明显浓度梯度，消除扩散。,惰性电极和电解液,电化学反应测量的要求,1.加支持电解质电迁移速率加快,2.对电极用惰性电极,电化学测量实验基础,1 测量体系 2 电解质溶液 3 研究电极 4 辅助电极 5 参比电极,6

2、 盐桥 7 溶液除氧 8 电解池与实验体系 9 电化学测量仪器 参考文献,2.1.2 三电极体系,研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。,辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。 参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且稳定的电极电势。,1 测量体系,1.1 电极电势与电池电动势 电极电势与相对电极电势 若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势,A,B,电化学体系的基本单元,Question 1: 两电极和三电极系统 有什么区别？为什么一般的电 化学研究需用三电极系统？,三电极测定体系

3、从半电池到三电极体系,无法知道电极的电位 2) 可知两个电极之间的电位差,但无法知道电极在怎样的电位下发生怎样的反应,可知研究电极的电位,但研究电极电位难以恒定 4) 可以在恒定电位下进行电化学反应 并测量电流-电位之间的变化,参比,研究,辅助,电势测量的仪器要求,A,B,若要求电势测量误差0.1%,1.1 电极电势与电池电动势,1.3 两回路,极化回路,测量回路,电势测量的误差,极化回路,测量回路,RL or R,1.3 两回路,三电极俩回路测定线路图,恒电流法基本测量线路图。 测量回路不通过电流。,极化回路,测量回路,电位计,三电极构成两个回路：一是极化回路（左侧）；二是电位测量回路（右侧

4、）。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测更紧回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几站没有电流通过（电流10-7安)。 可见，利用三电极体系即可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。,电极过程研究的基本技术“三电极”体系 电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统等，一般现在采用电化学工作站。,三电极体系

5、测定装置示意图,电势测量的误差,减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质,1.3 两回路,电化学体系的基本单元,电极（工作电极、对电极、参比电极）,工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。可以是固体、液体,对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。,参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流，用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。,对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是两电极体系。,2 电解质溶液,2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性,

6、介电常数,电势窗,（1）水 A 介电常数大 B 电势窗,工作电极 (WE),1 工作电极的选择,2 工作电极电位窗口的选择,3 工作电极的处理及检测,三、研究电极 在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能可以按以下进行分类： （1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。 （2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。 （1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。下面仅对属于（2）类型

7、的研究电极加以介绍。 在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应，叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定地工作的电极。,惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作惰性电极的金属特性）： （1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。 （2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。 （3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。 （4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。 （5）能够通过简单的方法进行表面净化。 （6）电解合成时，金属电

8、极表面对电化学反应具有催化作用，即富有表面活性的金属。,研究电极的电位窗口 惰性电极在特定溶剂的电解液中自身不发生反应，并不使溶剂、支持电解质发生反应的电位区域范围。,3 研究电极（Work Electrode）,要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。,以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极； 以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，惰性电极(inert electrode) 。,分类,研究电极的大小和形状,3.1 固体金属电极,固体金属电极的优点 高导电性； 低背景电流，在强制

9、对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。,常用的固体金属电极,（1）铂 电势窗宽 氢过电势小 铂易加工,电极的前处理 研究电极是否具有清洁的表面是电化学测定中最重要的问题。一旦电极表面沾附了杂质，将出现非目的性的电流。作循环扫描时电位峰将偏离理论值，常常得不到理想的实验数据。 以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺充进行。 （1）用小号砂纸将表面磨平滑。 （2）用氧化铝研磨液磨成镜面。 （3）用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净 （4）用水冲洗干净。 （5）先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。 实际上，铂

10、电极前处理时15的操作没有必要全部进行，只要做35的操作就已足够。,另外，因为有机物等一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，所以除了要注意电极的前处理外，电解池的洗净以及电解液的纯度也要十分注意。例如，铂电极表面一旦吸附上有机物，氢吸附峰电流就减少，代之而产生新的电流峰。 此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。,电极的表面积 除了汞之外，电极表面积的正确求算实际上并不那么容易。因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很困难的。铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积。而一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。 铂电极表面积的求法 1） 将研磨得相当平滑的铂电

11、极保持静止状态，在扩散为控制步骤的电位区域内，恒电位电解1秒钟以上时，扩散层的厚度d d=(Dt)1/2：D是扩散系数 将大于Pt电极表面的凹凸程度。这样得到的具有平滑表面的铂电极表面积可以直接用千分尺量取求算。,2） 但是，当我们研究某化学物质在电极表面的吸附时，必须更为精确地知道Pt电极的表面积。另外像铂黑那样具有多孔性且凹凸不平的电极也经常需要准确计算它们的表面积。具体计算方法有： 由氢原子吸附峰的电量求算 在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.40.05V（vs.NHE）电位区域内将出现氢原子吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出电极的表面积，但应扣去双电层的充电电量。该电量一般按12

12、0Ccm-2计算。,3.1 固体金属电极,（2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解,（3）其他 Pd、Os、Ir、Rh等贵金属也经常用作电极材料。 Pd的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。 Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也经常作为电极材料。,金电极：在pH为410的范围内氢过电压为0.40.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。,但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的络合物， 从而发生阳极溶解。这种由于形成络合物而发生的阳极溶解在含有其它卤素离子或者CN-离子的水溶液中也会发生。金电极除了上述因形成络合物而溶解之外，另一个特点就是形成薄层氧化膜。

13、金电极与铂电极进行比较，其做为固体电极的最大缺点就是难以把金封入玻璃管中，即电极制作麻烦。,但金比铂更容易与汞形成汞齐。旋转圆盘电极分析法中经常使用金圆盘电极。也就是说，可以用金电极测定正电位测的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原现象。,3.1 固体金属电极,3.1 固体金属电极-封装与镶嵌,1-铂丝；2-铂片；3-圆柱金属；4-方块或圆片金属；5-汞；6-铜丝；7-玻璃管；8-石蜡；9-试样与铜丝的焊点；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-过氯乙烯清漆或环氧树脂,3.1 固体金属电极-预处理,尽可能

14、清洁且重现的表面状态,机械处理 打磨抛光清洗超声 化学处理 除油除氧化膜 有机溶剂洗、氧化性酸洗 电化学处理 电势扫描,注意事项,3.1 固体金属电极-单晶电极,与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易控制。 金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。,单晶电极的制备 拉制晶面定向 切割 研磨 回火等。 利用PVD or CVD在硅片、云母等的表面获得单晶薄膜。,3.2 碳电极,是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 碳电极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳

15、电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。,常用的有 石墨电极（graphite electrode）、玻碳电极（glaasy carbon electrode）、碳糊电极（Carbon-Paste electrode）、碳纤维电极（carbon fiber electrode）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。,3.2 碳电极-石墨电极（GE）,浸蜡石墨电极 热分解石墨电极,多孔性 残余电流较大，电势窗很宽。表面柔软，易得到新的表面，具有疏水性,（PG

16、，Pyrrolytic graphite）残余电流较小，也需浸蜡预处理。 高序热解石墨（HOPG，high orded pyrrolytic graphite） 高的各向异性，重现性非常好。 新鲜的HOPG制备方便，表面结构确定，不容易被污染； 新制得的HOPG表面可提供大面积的原子级平滑区域， 在空气和溶液中均相当稳定等。,3.2 碳电极-玻碳电极（GCE）,导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体,网玻璃碳（RVC，reticulated vitreous carbon）电极,3.2 碳电极-碳糊电极（CPE）,碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。,经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。,3.3