第五章黄酮类化合物剖析

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1、第五章 黄酮类化合物,2,第一节 概述,化合物数目多，存在于高等植物及蕨类植物，2003年统计的该类化合物已超过9000个；多数黄酮类化合物是羟基或甲氧基取代衍生物。 多与糖结合成苷，少部分以游离形式存在。,Page 3,第一节 黄酮类化合物的结构类型,以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。,色原酮 2-苯基色原酮（黄酮）,一、黄酮类化合物的结构类型,现在泛指两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。,分类依据： 三碳链氧化程度 B环（苯基）连接位置（2-或3-位） 三碳链是否构成环状,C6-C3-C6,c,Page 6,由葡萄糖分别

2、经桂皮酸途径和醋酸-丙二酸途径分别生成桂皮酰辅酶A和三分子丙二酰辅酶A，合成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍变为各类黄酮。,生物合成途径,基本结构类型,结构新颖的黄酮类母核 鱼藤酮类，紫檀素类 双黄酮类 (biflavonoids) 2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连 黄酮木脂素 (flavonolignan) 1分子黄酮 + 1分子木脂素 生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱,其他黄酮类化合物,黄酮苷,多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 单糖 D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-

3、Ara、D-Glu A 双糖类 槐糖：Glc 12 glc 龙胆二糖 Glc 16 glc 芸香糖 Rha 16 glc 新陈皮糖 Rha 12 glc 三糖类 龙胆三糖 Glc 16 glc 12 fru 槐三糖 Glc 12 glc 12 glc,木犀草素，多以糖苷的形式存在于辣椒、野菊花、金银花（忍冬）中，具有具有镇咳和祛痰作用。,黄酮类（flavones）,黄酮醇类（flavonols）,槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低 血压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉； 芦丁(rutin)是槲皮素的O芸香糖苷。用于治疗毛细 管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的

4、辅助治疗。,黄酮醇类（flavonols）,头花蓼,槐米,金丝桃,二氢黄酮类(flavanones),4二氢黄酮醇类(flavanonols),水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木 脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化， 代谢中毒性肝损伤。,5查尔酮类（chalcones）,查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。,二氢黄酮的吡喃酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。,红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶

5、的作用，氧化成红色。,第一个发现的查耳酮类植物成分,5查尔酮类（chalcones）,6异黄酮类 (isoflavones),主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。 如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。 葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。,7花色素类(anthocyanidins),使花、叶、果、茎等呈现、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元花色素及糖。,小测试来啦,以下化合物属于什么类？,二、黄酮类化合物的生物活性,1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮

6、苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素,2. 抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。 （+）-儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。,Page 24,3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5. 解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓

7、解高血压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。,Page 25,6.雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。,Page 26,7. 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧化特点。 8. 其他活性 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。,Page 27,第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应,Page 28,1. 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。 2. 旋光性 游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及

8、双黄酮有旋光外，其余无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。,一、性状,3. 颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系 助色团的数目 取代基的位置 有关。 色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。,Page 30,黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄-黄色 查耳酮 黄-橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色 异黄酮 微黄色 其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在7,4位引入-OH, OCH3等助色团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。 花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变： 呈现红（pH8.

9、5）,Page 31,二、溶解度,游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O 黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。 二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。 花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。,Page 32,黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（5,6,7,8,3,4-六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。,Page

10、 33,黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小。 黄酮苷一般易溶于H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。,Page 34,三、酸碱性,1. 酸性 黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可 溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱顺序：7, 4-二羟基 7, 或4羟基 一般酚羟基5-羟基3-羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。,Page 35,2. 碱性 -吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成佯盐，但极不稳定，加水即可分解。 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的佯盐常表现出特殊的颜色，可

11、用于鉴别。,Page 36,四、显色反应 (一)还原反应,1. 盐酸-镁粉（盐酸-锌粉）反应 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸-镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红-紫红（个别有绿-蓝色）。 将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显橙红-紫红色，少数兰-紫色，B环有-OH或OCH3取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。 花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一对照。,Page 37,2. 四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。 取0.1ml样品溶液，加等量2%NaBH4甲醇溶

12、液，1min后再滴加数滴浓盐酸或浓硫酸，呈紫-紫红色。,Page 38,（二）金属盐类试剂的络合反应,黄酮类化合物分子结构中多有3-OH, 4=O; 5-OH, 4=O; 邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。 1. 铝盐 1%AlCl3或Al(NO3)3：生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧光，可做定性或定量分析。,(二)络合反应,Page 39,2. 铅盐,1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。 醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4=O或5-OH, 4=O者。 碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。,Page 40,3. 锆盐: 2%二

13、氯氧化锆甲醇溶液,Page 41,4. 镁盐 醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。二氢黄酮（醇）类显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄-橙黄-褐色。 5. 氯化锶(SrCl2) 使具有邻二酚羟基的黄酮显绿-棕色-黑色沉淀。6. 氯化铁(FeCl3)：检查酚羟基。 多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。,Page 42,(三)硼酸显色反应,条件： 1. 具有下列结构（5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮） 2. 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。,Page 43,Page

14、 44,日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的色变情况。 1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体查耳酮类化合物，显橙-黄色。 2. 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或 3,4-二羟基取代时，在碱液中不稳定，很快氧化，生成黄色深红色绿棕色沉淀。,(四)碱性试剂显色反应,五、Wessely-Moser重排,黄酮类6-C-糖苷及8-C-糖苷在常规酸水解条件下不能被水解，但可发生互变（Wessely-Moser重排反应），成为两者的混合物。,Page 45,Page 46,第三节 黄酮类化合物的提

15、取分离,一、提取 黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷的形式存在； 在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在； 根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同溶剂提取。,Page 47,1.苷元 多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小溶剂提取； 对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH-H2O(1:1)等溶剂提取。 2.苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）； 也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。 3.含羟基的苷或苷元：可用碱水提取。 4.花青素类：可加

16、入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。,提取粗提物的精制处理,1溶剂萃取法去杂质 石油醚：除去叶绿素、胡罗卜素等脂溶性色素 水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性物质 逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚 在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷元。,2碱提酸沉法 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。 注意事项： 酸碱度不宜过大 邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护 石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质,Page 49,3炭粉吸附法：适用于苷类的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%