临氢设备讲义

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1、高温临氢设备的 材质损伤及安全保障,华东理工大学化工机械研究所 2001年11月,高温临氢设备对材料性能的基本考虑,高温强度，包括持久强度和短时高温拉伸强度 蠕变及蠕变脆化 氢(腐)蚀 氢脆和氢致开裂 (低周)疲劳 长期使用后性能的退化(韧性、塑性等) 复合内层及其焊接部位的腐蚀和应力腐蚀 复合内层及其焊接部位的氢致开裂 复合内层与母材基体连接的可靠性,介绍的主要内容,金属材料的氢损伤 铬钼钢的回火脆化 在役热壁加氢反应器的失效案例 我国加氢反应器随机试块解剖分析与材料性 能跟踪研究情况 热壁加氢反应器安全运行的保障措施,热壁加氢反应器运行过程中的材质劣化问题,主要问题 反应器壳体及其对接焊缝

2、的回火脆化 反应器壳体及其对接焊缝的氢脆 不锈钢堆焊层表面裂纹的形成及扩展 不锈钢堆焊层与反应器壳体之间的氢致剥离 解决这些材质劣化问题的可能性 器壁母材及对接焊缝金属的回火脆化是不可避免的 其他问题均与反应器器壁中的氢扩散行为有关，设法控制氢扩散，应是提高反应器使用安全性的有效途径 基本的安全措施 反应器使用前的基本对策 反应器运行过程中的安全措施 反应器停工期间的安全应对,加氢反应器使用前的基本保安措施,确定器壁母材及焊缝金属的回火脆化敏感性、氢脆敏感性、不锈钢堆焊层的脆化开裂倾向和抗剥离能力 在反应器的制造订货时，对于焊缝质量的控制指标应当十分明确，尤其针对焊缝金属回火脆化性能的控制指标

3、 根据制造过程中所得到的各种材质状况的评价结果和反应器的操作工艺条件，制定出合理的热态开、停工程序以及紧急事故工况的处理程序和应变措施。 在反应器的设计、制造过程中，应订制带有与反应器对接焊缝状态相同的全尺寸挂片试板，并在反应器投用前安置在反应器内，为以后评价反应器材质的脆化状况提供必要的检测对象。,加氢反应器运行过程中的安全措施,反应器投用后，应严格执行安全操作规程，应注重保证操作运行的平稳性，避免发生飞温和急冷事故。在装置出现意外事故时应当谨慎处置，尽量避免过热或急冷。 在停工过程中严格执行热开停工程序，停工过程应严格控制降温速度。 进一步改进目前的开停工工艺。如停工工序中增加适当的脱氢过

4、程，以降低停工后器壁中的残留氢浓度。由于影响停工后器壁中残留氢浓度的因素较多，因此，具体的脱氢措施应根据反应器的制造质量和具体的停工计划分别予以确定。如对于状态良好反应器，可以适当降低最低升压温度和提高开停工的升降温速度，反之亦然,加氢反应器停工期间的安全应对,检测反应器内表面时，着重检测反应器内件托台、法兰密封槽等构件堆焊层的结构完好状况 着重检测反应器筒体对接焊缝中可能出现的埋藏缺陷，注意对原始制造缺陷的跟踪监测。 定期解剖器内挂片，着重评定焊缝金属的材质劣化状况，并根据评定结果确定现行开停工工艺的合理性。 尽量减少非计划停工和反应器在室温环境中的停留时间，在非计划停工期间，尽量将反应器的

5、温度保持在较高的水平。同时尽可能将长时间的停工过程安排在气温较高的季节进行,铬钼钢的回火脆化,回火与回火脆化： 一般地，回火处理能够提高材料的塑性和韧性，降低其抗拉强度。但在特定温度区间的回火，会显著降低钢材的韧性韧性，这就是回火脆化(Temper Embrittlement)。 回火脆化的分类： 低温回火脆性：回火温度为200400，不可逆 高温回火脆性：回火温度为300600，可逆 伴随组织变化所产生的脆性：回火温度大于650，不可逆 化工设备的回火脆化 制造时可能产生回火脆化 在材料的回火脆化温度范围内长期使用可能产生脆化 化工设备的回火脆化以高温回火脆化为主,高温回火脆化的机制及其基本

6、特征,高温回火脆化的机制 回火时钢中的杂质元素P, Sn, As, Sb等向晶界偏析，致使晶界弱化，易在晶界破坏的同时产生脆性破坏 高温回火脆化的基本特征 产生于300600间的回火过程 对拉伸性能影响不大，冲击和断裂韧性受影响。具体表现为韧性降低和脆性转变温度升高 脆化程度与杂质元素含量有关 晶状断口的比例随着材料脆化度的增加而增加 对于同种材料，晶粒度越大，回火脆化量越大 脆化具有可逆性,常用压力容器用钢的回火脆化问题,在常用的压力容器用钢中，以3Cr-1Mo和2.25Cr-1Mo钢的回火脆化问题最为突出,铬钼钢回火脆化的影响因素,化学成分 脆化元素：P, Sn, Sb和As等 脆化促进元

7、素：Si,Mn和Cr等 回火脆化的改善元素：Al,Nb, Ti, Te和B等 热处理条件 降低淬火的冷却速度，可以减小铬钼钢回火脆化的敏感性 回火热处理参数PT18.520.5103时，铬钼钢回火脆化的敏感性增加 铬钼钢的焊缝组织 焊缝组织中的O是脆化元素 Si和Mn具有双重作用，既提高焊缝韧性，也促进脆化,铬钼钢回火脆化性能的评价,脆性系数 J 系数： 系数： PE系数： 回火脆性的试验方法 等温回火脆化和步冷试验 回火脆性的测试 比较脆化前后材料的脆性转变温度变化状况，即测定DTT54(54J能量转变温度)和FATT(Fracture Appearance Transition Tempe

8、rature) 在确定的温度下比较脆化前后材料韧性的变化状况,典型的步冷试验变温曲线,返回,脆性转变温度的测定,返回,回火脆化对材料断裂韧性的影响,铬钼钢的回火脆化与氢脆,铬钼钢回火脆化后，其抵抗氢致开裂的能力大大下降 铬钼钢的脆性转变温度越高，其抵抗氢致开裂的能力也越低 回火脆化对材料氢脆性能的影响 铬钼钢的断裂韧性和抗氢脆性能均随着其回火脆性的增加而大幅度下降 回火脆化与氢脆交互作用的模式 回火脆化会导致材料晶界弱化，而铬钼钢的氢致开裂以晶界开裂的形式为主，两者相互促进,不同脆化程度的铬钼钢的氢致开裂性能,返回,回火脆化对材料氢脆性能的影响,返回,回火脆化与氢脆的相互关系模式,铬钼钢设备回

9、火脆化问题的对策,控制杂质元素，降低材料的脆性系数 随着制造技术的改进，锻件的脆性系数在不断降低 提出具体的回火脆性控制指标 过去： 现在： 采用热开停工工艺 热开停工工艺是指反应器开停工时，当器壁温度低于最低升压温度时，反应器内的压力不得超过设定界限，以避免反应器在较低的温度环境中发生脆性破坏。 放置挂片试板，定期监测在役设备材质的回火脆化状况,继续,锻件的脆性系数在逐渐降低,返回,有关铬钼钢回火脆化所存在的问题,利用步冷试验结果预测长期服役后的脆化量并不可靠 设计中为控制材料回火脆化性能所采用预测公式的系数有较大的分散性 与锻件相比，焊缝的回火脆化问题日趋突出 虽然铬钼钢锻件的脆性系数在逐

10、渐降低，锻件的回火脆化性能已得到了极大的改善，但是，历年来产品中焊缝金属的脆性系数则降低较少 新材料投入使用时缺乏足够的经验数据支持 对于2.25Cr-1Mo钢，其回火脆性的预测公式是以7.5万小时的等温时效数据为依据的，而对于3Cr-1Mo等新材料则缺乏足够的实验数据支持。,返回,回火脆性预测公式系数的分散性,返回,部分在役反应器的脆性参数,返回,3Cr-1MoVTiB的回火脆化性能(广告),产品焊缝的回火脆化性能,3Cr-1MoVTiB,铬钼钢焊缝金属的回火脆化性能,返回,28,金属材料的氢损伤,氢脆(Hydrogen Embrittlement)：由金属中的扩散氢所造成的脆化现象 氢蚀(

11、Hydrogen Attack)：高温高压下氢与固溶碳或碳化物反应生成甲烷，使晶界及非金属夹杂物周围产生裂纹的现象 氢鼓泡(Blistering)：扩散原子氢在非金属夹杂物或带状缺陷等部位沉积为分子氢而形成的鼓泡 发纹或白点(Shatter Cracks, Flakes, Fisheye)：发生在大型锻件中的一种氢致缺陷 显微穿孔(Microperforation)：室温条件下由于极高压氢作用而出现的极小发纹 流变性能退化：含氢的金属表现出的流变强度下降现象，包括高温下的蠕变抗力下降和蠕变速率增大 氢化物氢脆(Hydride)：钽、铌、钒、锆、锆合金和钛合金等材料在氢环境中因形成相应的氢化物沉

12、淀而导致的脆化,29,化工设备中常见的氢损伤行为,氢脆(Hydrogen Embrittlement)： 对于钢制设备，大多数的氢脆问题发生在接近室温的环境中。对于铁素体材料，在100oC以上的环境中发生氢脆的现象较为罕见。此外，不少应力腐蚀问题的实质也是材料的氢脆行为。 氢蚀(Hydrogen Attack)： 由于氢蚀是一种化学反应过程，因此，在材料确定的前提下，只有当温度和氢分压超过一定界限时，氢蚀才会发生 氢化物氢脆(Hydride)： 对于采用非铁合金制造的临氢设备，氢化物氢脆有可能导致设备失效,30,金属材料的氢脆及氢脆的三种形式,氢致环境脆化 (Hydrogen Environm

13、ent Embrittlement)：指材料在氢环境中发生塑性变形时所表现出的机械性能退化现象，与氢浓度和应变速率有关，无阈值。 氢致应力开裂 (Hydrogen Stress Cracking)：指材料在低于屈服应力的拉伸荷作用下发生脆性破断的现象，其特征包括：(1)发生的温度范围较小。 (2)应变速率越低，脆性越明显。(3)有一定的阈值。此值与材料的强度和其中的氢浓度有关。(4)具有延迟性。 拉伸延性丧失(Loss in Tensile Ductility)：指材料溶解氢后其拉伸延性下降，断裂应力降低，但屈服应力不变。 三种形式之间互有区别，但不相互排斥,31,三种形式氢脆的基本特征,继续

14、,32,氢致应力开裂,返回,33,拉伸延性丧失,返回,34,氢脆的影响因素,氢浓度: 材料中氢浓度的增加，会使其抗拉强度的阈值下降，开裂孕育期和开裂过程缩短，延伸率也明显下降。溶液中的pH值越低，材料发生氢脆的倾向越大， 应变速率:材料的氢脆敏感性一般随着应变速率的降低而增加。 环境温度：一般认为，钢在-3030oC的温度范围内氢脆的敏感性最高。 材料的自身状况：钢材的强度愈高，对氢脆的敏感性也就愈大。不同的显微组织也对其有很大影响(马氏体组织珠光体奥氏体组织)。 合金元素: 一般认为，P、As、Sb、Te和Bi是属于毒化剂元素。它们都会促进钢的氢脆。而Al、Ti、V和B等等合金元素的存在则有

15、利于提高低合金钢的抗氢脆能力。,35,氢(腐)蚀(Hydrogen Attack)及其基本特征,氢蚀是一种发生在钢材内部的不可回复的化学反应过程：,氢蚀发生的决定因素：环境温度和氢分压 氢蚀过程的三个阶段：(1)孕育阶段；(2)性能迅速变化阶段；(3)最后阶段 氢蚀反应发生在钢材表面时表现为表面脱碳，从而造成表面的硬度以及近表面区域的强度下降 氢蚀反应发生在钢材内部时表现为内部脱碳和开裂。 当氢蚀尚未达到极为严重的程度时，从外观上观察不到破损的迹象，材料截面也不会明显减薄。但氢蚀裂纹产生后，钢材的延性和强度将显著降低 继续,和,36,轻度氢蚀时的表面脱碳状况,0.1 mm,返回,37,较为严重

16、的氢蚀状况,0.5 mm,返回,38,十分严重的氢蚀状况,0.75 mm,返回,对照,39,钢材抗氢蚀能力的影响因素,合金元素的影响作用 碳含量增加，抗氢蚀能力下降。 增加稳定碳化物形成元素(铬、钼、钨、钒、钛和铌等) 能提高钢的抗氢蚀能力 环境因素 温度和氢蚀起始温度 氢分压和氢蚀起始氢分压 Nelson曲线与抗氢钢 Nelson曲线是反映碳钢及一些铬钼钢在高温临氢环境下安全使用界限的一组经验曲线 根据使用经验和实验研究结果，Nelson曲线在不断修订,40,1983 年版的Nelson曲线,41,1990 年版的Nelson曲线,42,90 年版Nelson曲线有关0.5Mo钢的氢蚀数据,43,氢蚀的发生与预防,在役设备发生氢蚀的主要原因 材料误用 操作条件提高 设备的焊接质量不合格或热处理不当 氢蚀的预防措施 根据设计条件(温度、氢分压)合理选用合适的抗氢钢种 选用不锈钢或其他非铁合金 使用抗氢蚀的合金衬里 使用耐火衬里或其他措施降低设备的使用壁温,返回,44,有不锈钢堆焊层的0.5Mo钢的状况,返回,对照,45,在役热壁加氢反应