青海大学 有机化学 02.4饱和脂肪烃

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1、第二章 饱和脂肪烃,授课： 4学时,第一节 烷烃,一、同系列和构造异构,烃：只含有碳原子和氢原子的化合物。分为脂肪烃和脂环烃。 开链的称为脂肪烃，闭合成环的称为脂环烃。,具有CnH2n+2通式, 组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。同系物结构相似, 化学性质相近。,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。,构造异构体：具有相同分子式, 分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),一般来说：烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，其沸点也相应升高。在分子式相同的构造异构体中，支链越多，其沸点越高。,二、命名,1. 碳原子和氢

2、原子的分类及烷基的概念,1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,2）烷基 R-,烷烃分子去掉一个氢原子后余下的基团。,例如：,2. 普通命名法（适用于简单化合物）,110个碳的烷烃, 词头:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸；10个碳以上, 用数字十一、十二等表示。, 碳架异构体用正、异、新等词头区分。,正己烷 异己烷 新己烷,n-hexane isohexane neohexane,3. 系统命名法（IUPAC命名法）,选主链：选最长碳链作主链, 并以此链为母体烷烃.若遇 多个等长碳链, 则取代基多的为主链。,(2) 编号: 近取代基端开始编号, 并遵守“最低系列编号规则” 取代基

3、距链两端位号相同时, 编号从次序小的基团端开始。, 顺序规则 P45 倒数第九行, 单原子取代基, 按原子序数大小排列. 原子序数大, 顺序大； 原子序数小, 顺序小；同位素中质量高的, 顺序大。, 多原子基团第一个原子相同, 则依次比较与其相连的其它 原子。, 含双键或叁键的基团, 则作为连有两个或叁个相同的原子。, 次序大的基团称较优基团。,(3) 命名：中文名称按基团次序规则，较小的基团列在前； 英文名称按基团首字母的字顺先后列出。,5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane, 孤对电子最小。 构造相同，R型次序大于S型,注意 1）相同取代基数目用汉文

4、数字二、三 .表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,支链上连有取代基, 则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号, 并将支链上取代基位号、名称连同支链 名写在括号内。,2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷,(4) 含复杂支链烷烃的命名,2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decane,IUPAC命名举例,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,2,2,3,5-四甲基己烷,4-二甲基庚烷,4,4-二甲基庚烷,以甲烷为母体，其它为取代基命名,4. 烷烃的衍生物命名法,三、烷烃的结构,

5、基态时 C：1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0,二甲基正丙基异丙基甲烷,乙基异丙基仲丁基叔丁基甲烷,甲基乙基异丙基甲烷,烷烃：分子中每个碳原子都 采用sp3杂化和其它原子形成 四个键的烃。其中开链的 称为烷烃，又称为饱和脂肪 烃；闭合成环的称为环烷烃，也称为饱和脂环烃。 烷烃又分为直链烷烃和支链烷烃。,1.碳的sp3杂化和键的形成：呈四面体结构， 键可以饶 键轴自由旋转。键角约109.5 。其中甲烷：C-C 键长:154pm 键角:109.5o C-H键长:107pm。,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,球棍模型,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸

6、平面前; 虚线-键在纸平面后。,斯瑞特模型,2.烷烃的构象异构,构象: 分子中原子或基团在空间的特定排列方式称为构象。 分子由单键旋转而产生的不同的空间排列方式称为构象异 构体。,1）乙烷的构象,a.两种极端构象,重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o） 交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）,重 叠 式,楔形式 锯架式 纽曼式,注意：,1. 一个分子的构象异构体有无穷多个 2. 互为构象异构体混合是纯净物,交 叉 式,楔形式 锯架式 纽曼式,介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。,b. 构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,非键连相

7、互作用力：不直接相连的原子间的作用力。,构象的稳定性与内能有关. 内能低,稳定;内能高,不稳定。 内能最低的稳定构象称优势构象。,其它构象的内能介于这两者之间。,氢原子半径：gH = 120pm 键长：CH 107pm, CC 154 pm 键角：HCH 109.5 CCH 109.3 ,乙烷不同构象的能量曲线图, 转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol, 室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。, 乙烷交叉式构象是 优势构象。,2) 正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间键旋转(典型构象):,构象稳定性： 对位交叉式

8、邻位交叉式 部分重叠式 完全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,四、物理性质,物理性质与化合物的结构有关,1.状态 2.沸点(bp) 3.熔点(mp) 4.相对密度 5.溶解度,烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，其沸点也相应升高。 在分子式相同的构造异构体中，支链越多，分子间距越大， 其沸点越低。,mp. -129.8oC -159.9oC -16.8oC,烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，其熔点也曲线升高。 偶数碳原子直链烷烃熔点大于相邻的两个奇数碳原子烷烃 在分子式相同的构造异构体中，对称性越好，分子在晶格中 的排列越

9、紧密，其熔点越高。,烷烃分子同系物中，随碳原子数的增加，状态趋于固态，相 对密度趋于0.8，非极性，难溶于水，易溶于CCl4。,bp. 36.1oC 25oC 9oC,五、化学性质,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大， 极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应 活性。,2.卤代反应,1) 氯代,1.异构化反应,烷烃主要有以下化学性质：1.异构化反应 2.卤代反应 3. 燃烧反应4. 热裂化反应 5.硝化反应和磺化反应等,卤代反应主要有氯代反应和溴代反应。易生成多种卤代 烷烃的混合物。,反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。,亦称反应历程、反应机制, 是描述反应

10、由反应物到产物 所经历的每一步过程。 Page 33 倒数第7行,2) 反应机理,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基：,链增长 ,产生新的氯自由基：,链引发 ,链增长 ,氯甲基自由基的形成：,链增长 ,氯甲基自由基再与氯分子作用,生成二氯甲烷及氯原子：,链增长 ,自由基之间碰撞,形成稳定分子,反应终止：,链终止,整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 此反应亦称链锁反应或链反应。,H=+4KJ/mol,H=-8.8KJ/mol,H=-16.8KJ/mol,H=-30.2KJ/mol,H=+12.8KJ/mol,1，3）,2）,H,19,1916001,0.0

11、056,H,16001,1916001,0.9944,99.44,0.56,3) 活化能与反应速率,活化能(activating energy):过渡态与反应物之间的能量差。,E,. .,. .,活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。,第一步 Ea= +16.7kJ/mol,第二步 Ea= +8.3kJ/mol,在甲烷氯代的多步反应中, 哪 一步是控制反应速率的？,反应速率最慢的一步 速度控制步骤,4) 氯代与溴代反应的取向,1oH与2oH数量之比为: 62,氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8,1oH与3oH氢被取代的概

12、率为: 9:1,氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5,溴代：,溴代反应三种氢的活性：,氯代反应三种氢的活性：,5) 卤素的活性与选择性,卤素的活性：F Cl Br I 氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ),影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：,概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。,反应进程,反应进程,E,E,为什么溴代反应的选择性比氯代反应的选择性高？,不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。,自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.,自由基稳定性次序为,6) 烷基自由基结构,带孤单电

13、子碳 sp杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的p轨道。 p轨道垂直于三个sp杂化轨道所在 的平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,3. 燃烧反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,4. 热裂化反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,第二节 环烷烃,一、环烷烃的分类和命名,1. 单环环烷烃的命名,1) 按成环碳原子数目称为环某烷。,1-甲基-3-乙基环己烷 3-ethyl-1-methylcyclohexane,2) 长链作母体，环作取代基。,3-甲基-4-环丁基庚烷,3) 顺、反环烷烃,受环的限制,键不能自由旋转。环上取代基在空间的 排列

14、方式不同,产生顺反(几何)异构。,顺(cis):两个取代基在环同侧； 反(trans):两个取代基在环异侧。,顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷,例如,2. 双环烷烃的命名,分子的碳架中含有两个碳环的烃。,联环 桥环 螺环 稠环,1) 桥环烃,由两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。,桥头碳原子：两环共用的碳原子。,桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。,二环 3.2.1 辛烷 Bicyclo3.2.1octane,2,7,7-三甲基二环2.2.1 庚烷,2) 螺环烃,两个碳环共用一个碳原子的化合物。,螺原子：两个碳环共用的碳原子.,螺4.5癸烷,5-甲基螺3.4辛烷,环烯

15、烃的命名,双环2,2,1-5-庚烯-2-甲酸乙酯,双环2,2,1-2,5-庚二烯,二、环烷烃的化学性质,自由基取代、小环化合物特殊性质,1. 卤代,2. 加成,催化加氢优先生成叉链较多的产物,环烷烃一般不能被氧化，如KMnO4，O3，H2O2， 等常用氧化剂都不能氧化环烷烃 加热和强氧化剂作用，开环生成二酸 催化条件下利用空气氧化，生成环己醇、环己酮 或己二酸,3. 氧化,三、 环烷烃的结构与稳定性,为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易 开环, 而五元环、六元环相对稳定？,1855年提出 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol,环张力：比链状烷烃CH2高出的能量。,张力主要有三种：角张力：弯键 扭转张力：单键扭转 范德华张力：空间位阻,四、环己烷及其衍生物的构象,1. 环己烷的构象,极端构象：,椅式 船式,1) 椅式构象,不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。,a键：直立键(竖键) (axial bonds),e键：平伏键(横键) (equato