不确定度、期间核查评定

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1、2007.07,1,测量不确定度和期间核查,四川省疾病预防控制中心理化所 李朝均,2,测量不确定度的重要性,1.统一测量不确定度的表示方法并推广应用公认的规则，受到了国际组织和各国计量部门的高度重视。 2.在实验室认可和计量认证的评审和复核中,测量不确定度的评定已成为各实验室的准备工作的重点。 3.检测和校准实验室都必须具有对测量结果进行不确定度评定的程序，并且还应该在具体的检测和校准工作中应用这些程序来进行测量不确定度的评定。 4.测量不确定度在检测工作中的正确使用可以衡量实验室科学管理和检测技能的水平。,3,测量不确定度的基本术语及其概念,1.被测量：作为测量对象的特定量。 对被测量的详细

2、描述，可要求包括对其他有关量作出说明。 影响量，不是被测量但对测量结果有影响的量。 2. 测量结果：由测量所得到的赋予被测量的值。 当给出“测量结果”时,应说明它是示值、未修正测量结果或已修正测量结果，还应表明它是否为几个值的平均值。 在测量结果的完整表述中应包括测量不确定度的信息。,4,3.测量不确定度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 此参数可以是标准偏差（或其倍数）或说明了置信水平区间的半宽度。 测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，所有不确定度分量均对测量结果的分散性有贡献。,测量不确定度的基本术语及其概念,5,测量不确定度的基本术语及其概念,测量不确定度由多

3、个分量组成，一些分量用测量结果的统计分布估算(不确定度的A类评定：用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。),以实验标准偏差表示；另一些分量则可用基于经验或其他信息（检定证书，说明书等）假定的概率分布估算(不确定度的B类评定：用不同于观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。),也可以用标准偏差表示。,6,测量不确定度的基本术语及其概念,获得B类标准不确定度的信息来源一般有： 以前的观测数据； 对有技术资料和测量仪器特性的了解和经验； 生产部门提供的技术说明文件； 校准证书、检定证书或其他文件提供的数据、准确度的等级； 手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度； 规定实验方法的国家标

4、准或类似技术文件中给出的重复性限或复现性限。,7,测量不确定度的基本术语及其概念,标准不确定度：用标准偏差表示的测量结果的不确定度。 合成标准不确定度：测量结果由若干其他量的值求得时,按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。协方差是测试中相关性导致的，由于引入协方差会使合成不确定度扩大，通常用改变测试程序来避免相关性的发生或使协方差减小到可忽略。 扩展不确定度：扩展不确定度是规定测量结果的区间的量。U=合成标准不确定度乘以包含因子(k)，选择包含因子时应考虑所需要的置信水平。,8,4.测量精密度和测量准确度 测量精密度：在规定条件所获得的独立测量结果之间的一致程度。 测量准确度：测量结果与

5、被测量的真值之间的一致程度。 精密度只取决于随机误差的分布，而与真值或规定值无关。精密度的度量通常用不精密度术语表示，并计成测量结果的标准偏差。定量精密度关键取决于规定的条件。 准确度是一个定性概念，反映了测量过程中系统误差和随机误差的综合。 测量结果的重复性：在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。重复性用在重复性条件下，重复观测结果的实验标准差Sr定量地给出。重复观测中的变动性，是由于所有影响结果的影响量不能完全保持恒定而引起的。测量结果的复现性：在改变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。在给出复现性时，应有效说明改变条件的详细情况。在复现性条件下

6、，复现性用重复观测结果的实验标准差SR定量地给出。,测量不确定度的基本术语及其概念,9,测量不确定度的基本术语及其概念,5.溯源性：通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准联系起来的特性。 溯源性与不确定度紧密联系,溯源性提供了一种将所有有关的测量放在同一尺度上的方法,而不确定度则表征了校准链链环的“强度”以及从事同类测量的实验室间所期望的一致性。,10,测量不确定度的基本术语及其概念,完整的分析过程的结果的溯源性应通过下列步骤的综合使用来建立： 使用可溯源标准物质来校准测量仪器； 通过使用基准方法或与基准方法的结果比较； 使用纯物质的标准物质RM

7、； 使用含有合适基体的有证标准物质CRM； 使用公认的、规定严谨的程序。 测量的基准方法是一种具有最高计量学特性，其操作可用SI单位进行完整地描述并被理解，其结果无需参考相同量的标准即可接受的方法。,11,6.测量不确定度与误差 误差是测量结果减去被测量的真值；不确定度是用标准偏差或其倍数表示参数的值。 误差是表明测量结果偏离真值的程度；不确定度是表明被测量值的分散性。 已知误差的数值可以用来修正结果；一般不能用不确定度数值用来修正测量结果。 误差是客观存在；测量不确定度与人们对被测量和影响量及测量过程的认识有关。 由于真值不可知，不能准确得到测量误差的值,可以得到测量误差的估计值。测量不确定

8、度可根据实验、资料、经验等信息进行评定，可以定量确定测量不确定度的值。,测量不确定度的基本术语及其概念,12,测量仪器和系统通常需要使用测量标准或校准物质来调节或校准，以修正系统影响。与这些测量标准或校准物质有关的不确定度及修正过程中存在的不确定度必须加以考虑。不确定度估算中不考虑出现假误差或过错误差的可能性。修正后的分析结果非常接近于被测量的数值，因此误差可以忽略。但是，不确定度可能还是很大，因为分析人员对于测量结果的接近程度没有把握。,测量不确定度的基本术语及其概念,13,测量不确定度的评估过程,1.规定被测量：清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量的关系。 定量表述被测

9、量的值与其所依赖的参数之间的关系。 2.识别不确定度的来源：列出不确定度的可能来源。 不确定度的来源：定义不完整、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。,14,测量不确定度的评估过程,3.不确定度分量的量化：测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的大小。 通常可能评估或确定与大量独立来源有关的不确定度分量的单个分量，数据是否足以反映所有的不确定度来源，计划其他的实验和研究来保证所有的不确定度来源都得到充分的考虑。量化单个不确定度分量的方法，包括实验研究、文献和其他数据、建立模型和专业判断。 4.计算

10、合成不确定度 合成前，所有不确定度分量必须以标准不确定度即标准偏差表示。涉及到将一个不确定度分量转换为标准不确定度的规则。,15,测量不确定度的估算,1.实验方法原理： 水样分析前需酸化并消化有机物，用火焰原子吸收法测定水中锰含量。 2.水中锰质量浓度的计算式: （Mn）=(-0)/V 本例中的主要不确定度来源包括：原水样体积（V）、从曲线上查得锰的质量（）、程序空白（0）及测定的重复性等因素。,16,水样体积 测定的重复性 校准曲线 样品体积（v）,标物逐级稀释,标准物质浓度,分辨率,校准,质量浓度,测定水中锰的不确定度来源,3.因果图,17,4.校准曲线,校准曲线为：A= b+a，相关系数

11、r=0.9997,5个校准标溶液（/gmL-1 ）分别被测量3次,18,残差标准偏差 为：,拟合结果及统计参数,19,测量水样两次，水样品中锰的质量浓度 （Mn）=0.12gmL-1；,gmL-1,式中：b-斜率；P-测定的次数；n-测试校准溶液的次数； -水样中锰的质量浓度； -不同校准溶液的平均值,urel（）= u()/=0.0236,20,5.水样体积的不确定度,水样体积为50.0mL，容量允差0.25mL，假定为均匀分布，标准不确定度u1=0.25/1.732=0.144mL；温度变化导致体积测量的不确定度u2=0.00021550.0/1.732=0.0303mL。 忽略标准物质逐

12、级稀释因素对标准不确定度的影响。,6.标准物质的不确定度 标准物质锰（Mn GBW(E)080157(1000gmL) ）的不确定度为0.5%:,21,7.测定的重复性 生活饮用水标准检验方法，用火焰原子吸收法测定水样中锰的相对标准偏差为7.9%。重复性测量的不确定度为: 8.计算合成标准不确定度 =(0.02362+0.002952+0.002872+0.027932)1/2 = 0.0364 u()= 0.0044gmL-1,22,9.扩展不确定度 计算扩展不确定度U()，使用包含因子2，对应的置信水平大约是95%： U()= 0.00442gmL-1 = 0.01gmL-1 10.不确定

13、度报告 用火焰原子吸收测定法测定水样中锰的质量浓度，水样中锰的质量浓度（Mn）= 0.12gmL-1时的扩展不确定度为0.01gmL-1 （k=2）。,23,小结：不确定度评定应注意的问题：因为良好的实验室的管理，天平、容量器具等均处于严格的计量管理状态；基准物质的纯度和溯源性均有保证；操作者有良好的技能，来自这些方面的影响方可以被忽略。但是，当使用的容量器具、仪器或标准物质质量得不到保证时，对结果的精密度和准确度有较大影响时，应根据情况合理地对有影响的分量进行评定。在不确定度评定中，不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献，对于每一分量或合成分量的贡献进行初步评估，去掉那些不重要的分量

14、。很多情况下，不确定度分量的大小随着分析物水平的不同而变化，当影响显著时，必须考虑合成不确定度随被分析物的浓度变化。在选择包含因子k的数值时，需考虑的的问题包括：所需的置信水平；对基本分布的了解；对于评估随机影响所用的数值数量的了解。无特别说明，报告扩展不确定度U，包含因子k通常取值为2。,24,期间核查,1.期间核查：期间核查是指使用适当的技术、校核方法，对可能造成不合格的测量设备或参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质（参考物质）的某些参数，在两次相邻的校准时间间隔内进行检查，以维持设备状态的可信度。 ISO/IEC17025（2005）也有相应的要求:当需要利用期间核查以保持设备

15、校准状态的可信度时，应按照规定的程序进行；应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质（参考物质）进行核查，以保持其校准状态的置信度。 期间核查的目的：测量仪器、测量标准或标准物质的校准状态在校准有效期内是否得到保持。,25,期间核查,2. 选择期间核查对象的原则： 所有的测量标准、标准物质都必须进行期间核查。 对于新购设备,选择使用频次高的和使用环境恶劣的检测设备。 选择对关键参量的检测质量影响较大的检测设备。 分析历年校准证书/检定证书,选择示值的校准状态变动较大的检测设备。 曾经过载或怀疑有质量问题的设备,26,期间核查,3.期间核查的方法及判别依据 期间核查的

16、方法：实验室应针对具体的设备或计量标准的各自特点来综合考虑相应的期间核查方法 。常用的期间核查的方法：使用有证标准物质的方法；仪器设备比对与实验室间仪器设备比对的方法；保留样品的量值重新测量的方法。 判别依据： 使用有证标准物质的判别依据是： 式中：x 测量值；X 标 准值(指定值)； ULab 实验室被考核设备的测量不确定度； URef 参考标准的测量不确定度。,27,期间核查,仪器设备比对与实验室间仪器设备比对判别依据是： 式中：x1-被核查设备的测量值；x2-比被核查设备技术指标高的另一台设备的测量值； ULab-实验室核查结果的测量不确定度；U0-技术指标高的另一台设备的测量不确定度。 保留样品的量值重新测量的方法判别依据是： 式中：x1-核查标准的参考测量值； xi-第i次测量核查标准得到的测量值； ULab- 实验室核查结果的测量不确定度。 En1,