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1、纳米粉体表面结构与团聚机理,主讲：李 国 栋 Prof,中南大学粉末冶金研究院,思 考 题,纳米粉体与一般粉体的本质区别是什么？ 纳米粉体的基本特征是什么？ 怎样获得纳米晶陶瓷？ 你对纳米科技发展是怎样看待？,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能). 为此，表面附近原子排列必须进行调整. 调整方式有两种： (1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同； (2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构
2、 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 几种清洁表面结构,驰豫 重构 偏析,吸附 化合物,台阶,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 驰豫(relaxation)、重构(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常见表面结构与现象. 驰豫、重构、偏析(segregation)、台阶(ledge)属粉表面自行调整且通常是驰豫的. 表面原子(或离子)间距偏离体内的晶体晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫,NaCl 理想结构与驰豫结构,双电层结构,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面
3、原子结构、特性 金属氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有类似的弛豫结构. 存在表面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷 氧离子亚层与金属离子亚层的厚度直接影响粉（或浆体）的等电点（IEP）等电性能（如胶体双电层），以及粉的化学吸附、化学反应等物化性能.,3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）. 即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散. 从能量的角度,弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生强
4、大的键力而相互排斥,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶（如图1b、图1c、图1f）也不会导致粉团聚. 并且往往也是驰豫结构. 因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的. 当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附.,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即表面能的产生。随着粉
5、体变细,其比表面积增加,表面能增大,表面效应(如弛豫、偏析、吸附) 、量子尺寸效应(如能隙变宽等) 增强,熔点降低,使纳米粉的表面性质变得更加活跃,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常温下已经很剧烈了,第三章 纳米粉体团聚机理,3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下纳米粉体表面原子结构、特性 随着比表面积的增加,表面层原子数量增加到一定程度引起结构与性质的质变,出现久保效应等。纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。,第三章 纳米粉体团聚机理,OH 峰,取Al2O3 纳米（60nm）粉于120保温1h，密封. 用美国Nicolt 公司170st FTTR
6、 红外光谱仪（有付立叶变换）进行测试,其块状单晶无此峰,从亚微米到纳米级-Al2O3 粉在常温下和空气中都具有如图所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。 将纳米-Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加热至900，恒温1h，冷却至180时，迅速用耐高温密封胶密封. 至室温后，称重. 打开盖子，让-Al2O3 粉吸附空气中的水分，每3min 称量一次,加热（800900）而脱去水的纳米Al2O3粉在甲基红溶液吸附甲基红时，与脱水前的Al2O3粉相比，吸附量明显减少. 这表明：甲基红是由铝醇基（ Al-OH）吸附，而不易被铝氧基(Al-O-Al)表面吸附. 也说明Al2
7、O3粉在加热过程中，铝醇基会脱水变成铝氧键表面.,3.1 纳米粉体的表面结构,8h 吸附水量为3010-3g，比亚微米粉体吸水大得多4. 对于粒径为=60nm 的纳米粉来说，远远超过单位表面最大单层化学吸附量(表面全为羟基时，约11018 个/m2). 这表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水.物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果.,3.1 纳米粉体的表面结构 2 大气环境下纳米粉体表面原子结构、特性 大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下都有这种表面羟基层结构,因而它们的团聚机理是相同的(l
8、gd) 。 所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以,弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提,第三章 纳米粉体团聚机理,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源 新破碎的干燥的超细粉体和用溅射法制备的纳米粉体是分散的,在干燥或有惰性气体保护的条件下是很难把它们压成块,除非压力超过粉体的自身强度,说明粉体自身表面结构调整是不会导致团聚。 在真空状态下,原子团簇不会自发降低表面自由能而自动聚集,需要克服一定的势垒才能使原子团簇相互团聚、长大,一般需要较高的温度或能量。这就从动力学上定性说明了常温下清洁的纳米粉体是分散
9、的,不会自动团聚（lgd）。,第三章 纳米粉体团聚机理,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源 超细粉体（纳米粉体）自身表面结构的调整是不会导致团聚。团聚力的来源只有在外来物质的作用下,粉体间的作用力才会由排斥变为吸引并增加到越过势垒,导致团聚（lgd）。,第三章 纳米粉体团聚机理,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源大气环境 1） 氢键与毛细管力的形成 氧化物、金属、碳化物、氮化物等物质的表面在大气环境下都有一层羟基,这是表面的悬键与空气中的O2 和水等反应形成的（lgd）。 表面羟基层的形成,一方面使表面结构发生变化,减少了表面因弛豫现象而出现的静电排斥作用;
10、另一方面,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,使粉体间的排斥力变为吸引力,导致团聚（lgd） 。,第三章 纳米粉体团聚机理,随着羟基的密度、数量及活度增加,团聚加剧。表面羟基活度与粉体结构、阳离子极化率、量子尺寸效应和电子结构等有关 由于在羟基层(R O H) 中氧的两端,一端是高价金属离子Rn + ( n = 2 ,3 ,4 ,5 等) ,另一端是电荷小的氢离子,结构不平衡,表面过剩能仍较大,从而使羟基继续以物理吸附的形式吸附水等极性物质,物理吸附水层由于羟基的极化作用,使吸附水性更强(如H+ 、OH- ,在吸附层的浓度远大于自由水中的浓度) 。第1 层物理吸附水的极化又会促进第2 层、第3
11、层物理吸附水极化。这种作用有利于吸附水层的增厚,当吸附层达到一定厚度,粉表面就形成了水膜,于是产生另一种大的吸引力即水膜的表面张力。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化,形成新的物质即固相桥。活化能进一步降低,使粉间形成新相,形成一次团聚,二次团聚。,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源大气环境 2） 粉体间的化学反应 羟基层间的氢键和范德华力作用只能使粉体间形成软团聚,羟基层间化学反应才是氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体产生硬团聚根源（lgd）。 在水的作用(H+ ,OH- ) 下,粉体表面会部分溶解或离解,在表层水膜中出现多种离子。如-Al2O3在表层水膜中有:
12、 AlO+ , AlO (OH) , Al (OH) 2 + ,Al (OH) 2 + ,Al3+ ,AlO2- ,OH- ,H+ 等,还有外来杂质带入的电解质、有机物等。,第三章 纳米粉体团聚机理,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源大气环境 2） 粉体间的化学反应 随着温度变化与水分的蒸发,在表面易发生化学反应,生成氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体,即硬团聚体,这种反应往往是不可逆的,第三章 纳米粉体团聚机理,氢键,加热,在干燥和烧结前期,由于温度、电解质等作用,反应活化能降低,使固相桥的生成更加容易,团聚加剧。在干燥后期,一方面毛细表面张力或液相桥的作用使粉不均匀聚集;另一
13、方面, 电解质浓度升高、温度升高使反应变快,团聚相当剧烈,有时甚至出现超低温烧结,纳米粉随着表层大量羟基的生成和吸附水的增加,表层水膜中离子浓度增加,粉间出现类似于“凝胶”的不均匀凝结(聚合反应) ,甚至出现离子扩散与晶体生长,因此导致纳米粉的贮存、运输、成型困难。 浆体或坯体在干燥后期出现裂纹,这是不均匀聚集的宏观表现。 粉体越细,生成羟基密度就越大,羟基的活性越高,粉体间聚合反应如Al (OH)3 ,Si (OH)4 胶体的聚合反应越剧烈。 纳米粉体的低温烧结是产生硬团聚的另一个原因。,3）水在粉体团聚中的作用 而在有水气存在的干燥、热解等加热过程中,水成为粉体团聚的促进剂。一方面使粉体表
14、面生成羟基,粉体间相互由排斥变为吸引,温度的作用降低了反应的活化能,提高了反应速度;另一方面,水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗掉,而是作为催化剂。所以,只要存在微量的水,在生产和加热过程中就会产生大量的团聚,且温度越高,时间越长,团聚越严重,二次粒子越大。纳米微粒表面间的反应动力学还需要进一步研究,3.2 纳米粉体的团聚机理 1 纳米粉体团聚力的来源大气环境 2） 粉体间的化学反应 随着温度变化与水分的蒸发,在表面易发生化学反应,生成氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体,即硬团聚体,这种反应往往是不可逆的,第三章 纳米粉体团聚机理,3.3 无团聚纳米粉体制备方法与机理 1 控制和消除大气环境下纳米
15、粉团聚的措施: a. 保持纳米粉体清洁表面结构和电矩排斥的分散状态,防止(或消除) 表面羟基层的产生; b. 提高粉间的排斥能,增大粉间的距离,减少羟基间相互作用力(范德华力、氢键) ; c. 将羟基层屏蔽、避免羟基层起作用; d. 减少电解质的产生和引入等。关键是降低或消除表面羟基层相互作用,以有效地防止和降低团 聚。,第三章 纳米粉体团聚机理,真空和惰性气体保护以及对纳米微粒的表面进行改性是得到无团聚纳米粉体的2 类方法。,3.3 无团聚纳米粉体制备方法与机理 2 真空和惰性气体保护 在制备、储存、使用过程中采用真空和惰性气体保护可有效地减轻乃至消除纳米粉体的团聚。 其原理是,采用真空或不
16、与纳米粉体起反应的气体保护,维持清洁纳米粉体表面结构或吸附(属物理吸附) 一层不与纳米粉体发生反应或化学吸附的气体,让表面原子保持弛豫等自身调整结构与电矩排斥状态,即保持静电稳定,如用物理气相沉积可制得无团聚的纳米粉。,第三章 纳米粉体团聚机理,在大气环境或有极性气体存在时制备的纳米粉体则不能避免团聚,如超高速气流破碎的粉体是团聚的。 防止空气与水的进入即保持环境为真空状态是获得无团聚纳米粉体的关键.但要想环境保持真空,须要大幅度增加成本,且给贮存、使用带来困难;而采用惰性气体保护需要高密封性能的容器和材料。 为解决这个问题,应用惰性气体凝聚原位加压法,保证了纳米微粒具有清洁的表面,减轻团聚,使制得的块体材料的纯度高,3.3 无团聚纳米粉体制备方法与机理 2 纳米微粒的表面改性 表面改性是避免纳米粉体在储存、使用过程中发生防团聚的有效方法。 无机和金属纳米微粒的表面改性防团聚的原理是:通过化学吸附或化学反应在微粒的表面上形
