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1、1,第六章 全面腐蚀与局部腐蚀,6.1 全面腐蚀 6.2 点腐蚀 6.3 缝隙腐蚀 6.4 电偶腐蚀 6.5 晶间腐蚀 6.6 选择性腐蚀 6.7 应力腐蚀开裂 6.8 氢损伤,2,6.1 全面腐蚀,3,局部腐蚀,全面腐蚀,均匀腐蚀 不均匀腐蚀,按材料腐蚀形态,点蚀（孔蚀） 缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀） 晶间腐蚀 选择性腐蚀,6.1.1 腐蚀的类型,4,各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性,腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的
2、第三地点形成,(1) 全面腐蚀,(2) 局部腐蚀,5,6.1.2 全面腐蚀,(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄 (2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀 (3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率,6,腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀,(4) 全面腐蚀的电化学特点,7,6.2
3、 点蚀,8,点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下,点蚀表面形貌和示意图,6.2.1 点蚀的概念,9,点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故 对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态,6.2.2 点蚀的危害,10,6.2.3 点蚀的形貌,点蚀的截面金相照片,点蚀的断面形状 （a）
4、窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形（d）皮下形 （e）底切形（f）水平形与垂直形,11,点蚀的形貌,12,满足材料、介质和电化学三个方面的条件,6.2.4 点蚀发生的条件,当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔,(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）,13,不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀,(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质
5、中,14,(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上,（a） EEb,（b） Eb EEp,（c） EEp,具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位,将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大,不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大,原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔,具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：,点蚀电位Eb在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位,保护电位Ep逆向极化曲线与正向极化曲线相交点(或电流降至零)所对应的电位,15,6.2.7 蚀孔的影响因素,环境因素,冶金因素,与材料接触的腐蚀介质的特性,材料耐点蚀性能的差异,16,
6、(a) 介质类型 材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀，而铜对SO42则比较敏感。 FeCl3 、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀的形成和发展。,(1) 环境因素,(b) 介质浓度 一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。,17,(c) 介质温度的影响 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的。,18,(d)溶液pH的影响 当pH10后，
7、点蚀电位上升 (e)介质流速的影响 流速增大，点蚀倾向降低 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右 若流速过大，则将发生冲刷腐蚀,19,改善介质条件降低溶液中的Cl含量，减少氧化剂（如除氧和Fe3、Cu2），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂均可减少点蚀的发生 选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能 对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性 阴极保护使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位,6.2
8、.8 防止点蚀的措施,20,6.3 缝隙腐蚀,21,6.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点,在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免,缝隙腐蚀,在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件（金属或非金属）之间存在间隙，引起缝隙内金属加速腐蚀的现象,特点,22,23,在螺母下的缝隙腐蚀,在自由表面上的点蚀,24,6.3.2 缝隙的形成,不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。
9、如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物,25,6.3.3 缝隙腐蚀的特征,可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。 与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。,26,6.3.4 缝隙腐蚀机理,缝隙的宽度使溶液能够流入缝隙内，又能维持液体在缝内停滞。一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.0250.15mm。,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程 阳极反应： 阴极反应： 后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池” “闭塞电池自催化效应”,27,铆
10、接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程,28,在整个表面均匀发生阳极和阴极反应,阳极反应,阴极反应,29,缝隙中氧浓度降低 金属发生阳极溶解,阳极反应,阴极反应,30,缝隙中金属阳离子吸引 Cl- 进入缝隙 (电荷平衡) 缝隙中 pH 降低 (酸化) 溶解加强,Cl-,31,形成自催化过程,Cl-,H+,Cl-,32,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程 阳极反应： 阴极反应：,缝隙内的氧在一段时间内耗尽 缝隙内溶液中的氧靠扩散补充 氧难以扩散至缝隙内，缝隙内氧的阴极反应中止 缝隙内金属表面 + 缝隙外自由暴露表面宏观电池,33,缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区 氧易到达
11、区域（缝隙外）：电势高，阴极区 缝隙内金属活化溶解，阳离子增多,阳离子增多： 吸引缝隙外溶液中负离子（Cl-）进入缝隙内（维持电荷平衡）,金属氯化物水解使pH下降：,Cl- + 低pH 共同加速缝隙腐蚀 金属离子进一步过剩 促进Cl- 进入 加速溶解自催化,34,6.3.5 缝隙腐蚀的影响因素,几何因素,环境因素,材料因素,35,缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关 缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重,(1) 缝隙的几何因素,36,(2) 环境因素,溶液中溶解的氧浓度氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧 溶液中Cl浓度浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。 温度温度升
12、高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（CCT）,37,pH值只要缝外金属能够保持钝态，pH值降低，缝隙腐蚀量增加 腐蚀介质的流速流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻,38,Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用,（3）材料因素,39,6.3.6 防止缝隙腐蚀的措施,合理设计避
13、免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生 选材根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀 电化学保护阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀 应用缓蚀剂采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆,40,6.4 电偶腐蚀,41,6.4.1 电偶腐蚀的定义和特点,在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护,电偶腐蚀,又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通
14、）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象,特点,42,电偶腐蚀示意图,（a）大阳极小阴极（b）大阴极小阳极：应该避免,43,电偶序,实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜 电动序并不适用,电偶序实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序。不同介质中具有不同的电偶序,电偶腐蚀的推动力电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力,电动序金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位,材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率,44,金属及合
15、金在海水中的电偶序,阴极（贵）,Pt,Au,石墨,Ti,Ag,Zr,304不锈钢（钝化）,Ni（钝化）,70Cu-30Ni,青铜,Cu,黄铜,Ni（活化）,Sn,Pb,304不锈钢（活化）,铸铁,钢和铁,2024铝合金,Zn,Mg和Mg合金,阳极（贱）,铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略,铝与钢连接，铝端快速腐蚀,45,6.4.2 电偶腐蚀的影响因素,电位差两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大 极化极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强 溶液电阻通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越
16、小。溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离”。电阻越大，“有效距离”越小,(1) 电化学因素,46,金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化,（2）介质条件,阳极面积减小，阴极面积增大，导致阳极金属腐蚀加剧 腐蚀电池中，阳极电流=阴极电流，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高 用钢制铆钉固定铜板小阳极-大阴极，钢制铆钉被强烈腐蚀 用铜铆钉连接钢板大阳极-小阴极，电偶腐蚀比较小,（3）面积效应,47,6.4.3 防止电偶腐蚀的措施,设计和组装首先应避免“小阳极大阴极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 涂层在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐
