第六章(2013年).

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1、6.1 相率,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,第六章 相平衡,一、基本概念,1、相图（phase diagram）,研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,通过相图可以知道在某温度、压力下，一系统处于相平衡时存在着哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的平衡破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。,2、相（phase）,系统内部化学组成、物理和

2、化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,水为一相 冰为另一相,系统中相的总数称为相数，用 P 表示。,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成单相、两相或三相共存。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,3、物种数（S）和 组分数（C）,（1）物种数：体系中所包含的化学物质数目，称为体系的物种数，用符号“S”表示；,（2）组分数：在不改变相平衡状态的前提下，能够表示出各相组成的最少物种数，或在一定条件下体系内可以任意改变其数量的物质种类

3、数称为组分数，也称为独立组分数，用符号“C”表示；,体系中有几种物质，则物种数（S）就等于几，而组分数（C）往往小于或等于物种数，因为它不 仅与物种数有关，而且还与化学平衡数、浓度限制条件数有关。,组分数 (C) = 化学物种数 (S) - 独立的化学平衡反应数 (R) - 独立的限制条件数 (R),例：（1） N2，H2 和 NH3 混合物系统，在常温下，并没有反应，所以 C = 3 0 0 = 3 。,（2）若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1 所以 C = 3 1 0 = 2。,（3）若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为

4、 1 : 3 ，则，R =1，R =1 所以 C = 3 1 1 = 1。,（1）对于化学平衡条件，必须是独立的；,例如系统中有如下反应：,其中有五种物质和三个化学平衡，但实际上只有两个化学平衡是独立的，所以 R = 2。,说明：,所以，C = S - R = 5 - 2 = 3。,（2）在真空容器中 NH3 部分分解成 N2 和 H2 达平衡：,因为有一个独立的化学反应，所以 R=1,因为两种气体的量保持一定的比例,所以,若：在上述体系中额外再加入少量 N2。,因无法找出 N2 和 H2 两物质数量之间保持的比例关系，故 R = 0，C = S -R -R= 3 -1-0 = 2。,（3）对

5、于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,因为 不在同一相中。,（4）对于同一客观体系，物种数多少随表示形式的不同而异（或者考虑问题的角度不同而变更），但组分数始终保持一定值。,例如，NaCl 水溶液，不考虑离解时：,S = 2 （NaCl、H2O）,若考虑离解时，则有两个独立的化学平衡：,在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各 相的组成均可发生变化，它们即是所谓的变量。但 它们并不一定能独立地变化。,4、自由度数,例如，某一相中有 6 种物质，若其中5 种物质 的摩尔分数确定了，则第6 种物质的摩尔分数必然 确定。,相平衡系统

6、的自由度数和系统内的物种数、相数有关。对于物种数、相数较多的系统，凭经验确定自由度数是很困难的。因此需要一个公式来指引，这就是相律。,我们将不影响系统原有相的形态和数目，而可独 立改变的强度性质（温度、压力、浓度等）的最大数 目；或确定一个相平衡体系所需要的最少的独立变量 数称为：自由度数（F） 。,1、相律,相律实际上是一个数学式，反映了多相平衡中自由度数、独立组分数和相数之间的函数关系，,二、相律,相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。,相律表达式： F = C P + 2,F：自由度数；,C：独立组分数； P：相数；,2：温度、压力（两个变量

7、）。,2、说明：,（1）相律 F = C P + 2 式中的 2 表示系统整体的温度、 压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。,（2）相律 F = C P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力 对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是 2。,（3）对于恒压（常压）下的相平衡系统，或者是只由液、 固相形成的凝聚系统，由于压力对相平衡影响很小，可不 考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：F * = C P + 1,（4）如果是恒温恒压体系，可不考虑压力、温度对相平 衡的影响，相律可写为： F * = C P,3、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以 确定研究的方向

8、。它表明相平衡系统中有几个独立变 量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立 变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。,解：R = 1，R = 1（因为从 NH4Cl 出发，产物处于同一相，且两种产物符合比例 1:1），,例1：今有密闭抽真空容器中有过量固体 NH4Cl，发生下列分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R 、C、P、F 各为多少？, C = S R R = 3 1 1 = 1， P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1， 表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。,例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(

9、s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求：此系统 S、R、R 、C、F ？,解：S = 3，R = 1，R = 0 （浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相）； C = S R R = 3 1 0 = 2， P = 3， F = C P + 2 = 2 3 + 2 = 1,例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R 、C、P、F ？,解： S = 5，R = 2

10、 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 它们在同一相，浓度又成比例。 R =2 ， C= S R R = 5 2 2 = 1， P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,例4：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O。 求：（1）试说明在标准大气压下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐的数目最多可以有几种？ （2）试说明在30时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？,解： 此系统由 Na2CO3和 H2O 两种纯物质组成， S = 2，C = 2,（1）当指定了压力 (

11、py)，根据相律 F* = C P + 1 即：P = 3 F*,现题目问含水盐的数目最多可以有几种，也就是 问最多可以有几相。从相律可以知道，F * = 0 时相数 最多，P = 3，所以，平衡体系中，除了碳酸钠水溶液 和冰这两相外，最多还可以有一种含水盐。,（2）题目指定了温度(30)，根据相律 F* = C P + 1 即：P = 3 F*,现在体系中有水蒸气一相，故最多还可以共存两 种含水盐。,例5：298K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡，此时系统的自由度为多少？,解： F = C P + 3 （3指温度，两个外压 p1、p2） F* = C P + 2 （温度为298K） S = 2

12、，C = 2 （蔗糖、水） P =2 （蔗糖水溶液、纯水） F *= C P + 2 = 2 2 + 2 = 2,6.2 单组分系统的相平衡,双变量系统,单变量系统,一、单组分系统的相数与自由度,C = 1 F = 3 - P,温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p T 图上可用面表示这类系统。,温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在 p T 图上可用曲线表示这类系统。,无变量系统,单组分系统的相数最多为3，自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,温度与压力都不可变化。在 p

13、 T 图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。,4、F 不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。,二、水的相图 常压下，水可呈 g、l、s 三相存在。,在两相共存的单变量系统中，p 与 T 之间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡：例如为：p = f (T) , p = (T) , p = (T)。 在第三章中讲过的克拉佩龙方程式，,即描写了这种关系。但是对于具体的物质，克拉佩龙方程式并没有给出 与 的具体数值，所以要用实验测出两相平衡时的温度与压力，如下表所示：,表6.2.1 水的相平衡数据,水的相图是根据实验绘制的,1、有三个单相区,2、三条实线是两个单相区的交界线,(

14、 g、l、s),单相区内 P = 1，F = 2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,P = 2，F = 1,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,AOC：液相区,AOB：固相区,BOC：气相区,OC 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点C，这时气-液界面消失。,临界点：,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,O,斜率为正。,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K 附近。,OA 是液-固两相平衡线,OA线不能任意延长,当A点延长至压力大

15、于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,斜率为正。,斜率为负。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OC 线在OB线之上。,OC 是 CO 的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,ECF 以右为超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化。,两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OC 线上的 P 点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当到达 P点时，有气相出现，气-液两相平衡。,(3) 当离开 P 点，到达 q 点的过程中，

16、液体全变为气体，液体消失。,F = 2,F = 1,F = 2,3、O点 是三相点,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,O,P = 3，F = 0,三、三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变。,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使凝固点下降,6.3 双组分系统的相平衡,双 组 分 体 系,液体 体系,固液 体系,完全互溶体系（理想、实际溶液） 部分互溶体