第六章对映异构.

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1、第六章 对映异构（6学时）,学习要求： 1、掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋 光仪的构造。 2、掌握对映异构现象与分子结构的关系； 3、掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手 性、对称因素等概念； 4、掌握fischer投影式使用规定，及与Newman式、楔形 式、锯架式的转换； 5、掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及 R、S命名规则； 6、了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异 构； 7、理解外消旋体的拆分原理； 8、了解烯烃亲电加成反应的立体化学。,对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同 且互呈镜象对映关系。,第一节 物质的旋光性,光的前进方向与振动

2、方向垂直。,一、平面偏振光和旋光性,只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。,具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。,能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。用（+）表示；,能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。用（-）表示。,旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用表示。,(1)水等不旋光物质,(2)乳酸等旋光物质,二、旋光仪和比旋光度,1. 旋光仪,2.比旋光度,为了能比较物质的旋光性能，通常规定：1ml含1g旋光物质的溶液，放在10cm长的盛液管中测得的旋光度为该物质的比旋光度，常用为测时温度

3、，为测定时光的波长一般采用钠光（波长为589 nm，用D表示）。,比旋光度是旋光物质特有的物理常数。,第二节 对映异构现象与分子结构的关系,一、对映异构现象的发现,1、1808年，EMalus首次 发现偏光 。,2、1815年，JBBiet发 现有些石英结晶将偏光向 右旋，有些将偏光向左旋。,3、1848年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋及左旋体。,4、1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。

4、两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。,连四个不同基团的中心C原子称不对称C原子，又称手性C原子。用C*表示。,二、手性和对称因素,1.手性：,手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这和我们的左右手虽然很相象，但不能重叠一样，把物质的这种特征称为手性或手征性。,具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。,2. 对称因素,手性分子在结构上有哪些特点？ 手性物质是否一定含有手性C原子？ 含有手性C原子的是否一定有旋光性？,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。,要从分子模

5、型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。, 对称面（）,结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有对映异构体和旋光性。,例1：CH3CHCl2,例2：ClCHCHCl,该分子的对称面即分子平面, 对称中心（i）,结论：具有对称中心的化合物，是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。, 对称轴（Ci）,当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。,例1 (E)-1,2-二氯乙烯C2,例2环丁烯C4,例3：苯C6,例4：反-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对称面和对称中心，它和镜象不能重叠，互为对映异构。,结论

6、：有无对称轴不能作为判断分子有无手 性的标准。,第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构,一、对映体,1.定义：两种立体异构体在空间有两种不同的排列方式互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体,例如Cwxyz,2.性质, 理化性质一般都相同。 只是对偏振光表现现不同的旋光性能，旋转角度相等，方向相反。 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的存在下也会表现出某些不同的性质。 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。,二、外消旋体,1.定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。, 外消旋体没有旋光性。 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，化学性

7、质则基本相同。,2. 性质, 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。,三、构型的表示方法E.Fischer投影式, 横竖的交点为手性C原子。 “横前竖后”。 主碳链竖的排列，氧化最高的C原子放在碳链的顶端。,1.投影原则：,Fischer式,投影式在纸面上旋转180，其构型不变。,2使用E.Fischer投影式注意问题,A=B,投影式不能在纸面上旋转90、270。,投影式不能离开纸面翻转180。,任意两个基团调换偶数次，构型不变。, 任意两个基团调换奇数次，构型改变。,保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,用实线相连的原子或基团在纸平面上

8、。 用楔型实线表示的原子或基团在纸平面的前方。 虚线相连的在纸平面的后方。 这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。,3. 透视式,第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构,一、含有两个不同手性C原子的化合物,其中: 和, 和是对映体； 和，和为非对映异构体。,1. 氯代苹果酸HOOCC*HOHC*HClCOOH 3-羟基-2-氯丁二酸,2.非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体 异构称为非对映异构体。,其性质：a. 物理性质不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样。 c. 化学性质相似。,3.随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有几个不相同的手性C原子

9、时，可有2n个对映异构。可组成2n-1个外消旋体。,二、含有两个相同手性C原子的化合物,()=(),1.酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH,2. 内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性C原子,分 子的两半部分互为物体与镜象关系,从而使 分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合 物为内消旋体。,凡是含有两个相同的不对称C原子的化合物,都有三种立体异构体:一个是左旋的, 一个是右旋的,一个是内消旋的。,3.内消旋体和外消旋体,都不具有光学活性。 内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化 合物。 外消旋体是混合物，可分离出有旋光性的两种物质。,第五节 构型的R、S命名规则,一、D/L法

10、,D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。,以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在右边的为D构型，,二、R/S法（重点）,1.R、S构型,S构型：如按大小次序abc为逆时针方向即为S构型。,R构型：Cabcd其中abcd，将最小的原子或基团放在离观察者最远的地方，这时其它三个原子或基团（a、b、c）就指向观察者，这个与方向盘相似，d在方向盘的连杆上。其它三个基团按大小顺序如abc为顺时针方向即为R构型。,例一：1-氯-1-溴乙烷,2.次序规则（P.134）,3.命名,(R)-1-氯-1-溴乙烷,例二：（+）-2-氯丁烷,S-（+）-2-氯丁烷,例三：,例四：2,3

11、-二氯戊烷, R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。 R构型的对映体一定是S构型。 内消旋体中两个手性C原子,其中一个是R构型,另一个S构型。 一个手性C原子的构型为R或S所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关。,4.小结,第六节 环状化合物的立体异构,一、三元环衍生物,1两个不同的二取代基，顺反异构都没有对称面和对称中心，因此有四个构型异构体,2两个相同的取代基，1,2-二羧基环丙烷,有 三个构型异构体。,二、六元环衍生物,反式：,例一：1,2-环已二甲酸,顺式 ：,例二、1,3-环已烷二甲酸,例三、1,4-环已烷二甲酸。顺反异构都有对称面，无对映异构体。,第七节 不含手性碳原子化合

12、物的对映异构,一、丙二烯化合物,1.由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平 面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且 有手性。两个平面相互垂直。,2.如在任何一端的碳原子上连有相同的取代基，因分 子中就有对称面，而不具有旋光性（即分子中就有 一个平面的对称因素，光活性异构体就不存在。,二、键旋转受阻碍的联苯型化合物,1.关于什么样的基团受阻不能在同一平面内， 要通过实验测得。,2.联苯能拆开的必要条件是： 邻位上的基团大到足以使绕中心键的自由旋 转缓慢。 在联苯体系的两个环上都是不对称的取代。,例一：2,6-二羧基2,6-二硝基联苯,能满足条件a，但不满足条件b。因为环是对称取代，分子不是手

13、性分子。分子有对称面，无手性。,例二：6,6-二硝基-2,2-二羧基联苯,三、含有其他手性中心的化合物,1.其它手性原子,2.类似丙二烯的螺环化合物。即两个环来代替二个双键，有旋光性。,例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有两个对映异构体。,3.还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性C原子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。,第八节 外消旋体的拆分,一、化学方法,二、晶种法,是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过滤后，滤液中另一对映体又过量，升温加入外消旋体，冷却时，另一对映体就会沉淀出来，通过这种方法，只是第一次加入一个光活性

14、对映体，就能交替地把外消旋体分为左右旋体。,三、生物方法,1.外消旋体中的一个异构体被生物体同化，而只得保留另一个异构体，因而原料损失了一半。 2.用这种方法，溶液不能太浓，还需要在培养液中加入营养物质，这又给产品纯化带来了很大的困难。 3.恰当的微生物很难找，从而在应用上有一定的局限性。,第九节 亲电加成反应的立体异构,一、实验事实,顺式2-丁烯加溴得到外消旋体：,反-2-丁烯与溴代加成生成内消旋体 。,二、历程,1.碳正离子中间体,2. 溴翁离子中间体,反-2-丁烯与溴代加成生成内消旋体：,加成反应的立体选择性随着烯烃的结构、试剂和溶剂的不同而有所不同。,作业：P.141143 4、5、8、16,