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1、现代拉曼光谱的一些新技术现代拉曼光谱的一些新技术 FLEXIBLE OPTICSa. FLEXIBLE OPTICS With th h lf fliblWith the help of flexible optics, the Raman spectrometer can be combined with other instruments such as HPLC, TLC, EC, GC and so on for both on- line and off-line detection. 二极管激光器+滤波片+单色仪+CCD探测器 1.可调波长的激光器可调波长的激光器 一台激光器可以产
2、生不同波长的激光，对应于不同要求的检测 对象如染料激光器对象。如染料激光器。 2.激光的倍频激光的倍频 对某一波长的激光，使用倍频器，产生2倍频，3倍频，4倍频的 激光。扩大检测范围。 发射1064激光的Nd/YAG 激光器 可以通过4倍频变换而发射发射1064nm激光的Nd/YAG 激光器 可以通过4倍频变换而发射 244nm的紫外激光 3 脉冲激光器脉冲激光器3.脉冲激光器脉冲激光器 优势：避开荧光，时间分辨光谱优势：避开荧光，时间分辨光谱 六、拉曼光谱的应用六、拉曼光谱的应用 从拉曼光谱的谱图中可以得到四个参数从拉曼光谱的谱图中可以得到四个参数从拉曼光谱的谱图中可以得到四个参数从拉曼光谱
3、的谱图中可以得到四个参数： 频率、强度、偏振特性、峰形。频率、强度、偏振特性、峰形。 有机化学上的应用有机化学上的应用 分子的振动表现为分子的键长和键角的变化分子的振动表现为分子的键长和键角的变化化化分子的振动表现为分子的键长和键角的变化分子的振动表现为分子的键长和键角的变化，化化 合物的各种基团振动都有特征的频率，称为基团频率。合物的各种基团振动都有特征的频率，称为基团频率。 频率位的大小向度的变化与个基团的频率位的大小向度的变化与个基团的频率位频率位移移的大小的大小和方和方向向以及强以及强度的变化与度的变化与这这个基团的个基团的 化学环境变化有关。所以可根据基团的化学环境变化有关。所以可根
4、据基团的特征频率特征频率、频频 率位移率位移谱峰度变化谱峰度变化判断分中各种基团存在与否判断分中各种基团存在与否率位移率位移、谱峰谱峰强强度变化度变化判断分判断分子子中各种基团存在与否中各种基团存在与否 以及化学环境变化。以及化学环境变化。 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-有机物有机物 甲醇甲醇vs.vs.乙醇乙醇 20000 15000 10000 5000 0 0 500100015002000250030003500 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-有机物有机物 正己烷vs.环己烷 Effects of Ring Formation and Presence or Absence of Me
5、thyl Groups 369.7 402.6 823.1 868.8 892.6 1040.7 1079.1 1139.4 1303.9 1435.6 1455.7 2865.0 2965.7 2939.9 2877.3 40000 30000 Symmetric CH2 Asymmetric CH2 gp 20000 Symmetric CH3 Asymmetric CH3 C Skeletal Stretch ane CH2twist CH2scissor 10000 0 500100015002000250030003500 C-C In-pla C 1445.5 1347.6 126
6、6.7 1159.2 1029.3 2939.8 2925.7 2854.7 801.9 40000 30000 Symmetric CH2 At i Ring athing 20000 CH2 Asymmetric CH2 Scissor R brea 10000 0 500100015002000250030003500 CH2 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-有机基团归属有机基团归属 C-H振动：振动：28003000cm-1 包括对称包括对称/反对称的伸 缩 反对称的伸 缩/变形振动变形振动 C-C骨架振动；骨架振动； 由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称由于拉曼光谱对非极性基团的
7、振动和分子的对称 振动敏感振动敏感对有机化合物的骨架结构对有机化合物的骨架结构拉曼有利拉曼有利振动敏感振动敏感，对有机化合物的骨架结构对有机化合物的骨架结构，拉曼有利拉曼有利。 C-C伸缩振动频率在伸缩振动频率在1150950cm-1 C-C-C变形振动频率在变形振动频率在425150cm-1 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-有机基团归属有机基团归属 芳香环振动；芳香环振动； 芳香环有八个环振动模式芳香环有八个环振动模式拉曼活性的有拉曼活性的有：芳香环有八个环振动模式芳香环有八个环振动模式，拉曼活性的有拉曼活性的有： “环呼吸”振动“环呼吸”振动992cm-1 环伸缩振动环伸缩振动1606，15
8、85cm-1 变变环环变变形振动形振动600cm-1 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-有机基团归属有机基团归属 CC和和CN振动振动,2300cm-12000cm-1； C=C, C=N和和N=N伸缩振动伸缩振动,1680cm-11500cm-1； 和和振动振动,； 碳卤振动碳卤振动,720cm-1170cm-1； 羟基羟基OH振动振动 3380 3340羟基羟基OH振动振动,33803340； 醚基 ； 醚基C-O-C振动振动,930-830； 羰基羰基CO振动振动,1680-1630； 胺基胺基NH2振动振动 3400-3100；胺基胺基NH2振动振动,3400-3100； 含硫基团振动；含
9、硫基团振动；11 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-无机物与矿物的鉴定无机物与矿物的鉴定 石墨类材料石墨类材料 1586.89 x1000 60 119.04 201.93 1756.13 2626.48 1317.50 146.67 40 20 0 Intensity (a.u.) 500100015002000250030003500 Wavenumber (cm-1) 158 5.90 3000 2500 单壁碳纳米管单壁碳纳米管 石墨石墨 269 0.68 2 654.3 0 247 8.99 13 41.12 2000 1500 1000 500 0 In tensity (a.u .)
10、 500100015002000250030003500 Wavenumber (cm-1) 石墨石墨 1573.41 8 5000 4000 2623.60 1317.78 4000 3000 2000 1000 0 Intensity (a.u.) 500100015002000250030003500 Wavenumber (cm-1) 多壁碳纳米管多壁碳纳米管 石墨烯石墨烯 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-无机物与矿物的鉴定无机物与矿物的鉴定 金刚石与类金刚石金刚石与类金刚石 1499 20000 DLC - “Diamond-like Carb DLC - “Diamond-like
11、Carbo on”n” 1313 15000 10000 o o a tribological coatinga tribological coating 5000 0 10001200140016001800 Wavenumber (cm-1) 类金刚石金刚石类金刚石金刚石 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-无机物与矿物的鉴定无机物与矿物的鉴定 无机盐及天然矿物无机盐及天然矿物 60000 50000 60000 50000 40000 30000 20000 Intensity (a.u.) BaSO4 40000 30000 20000 Intensity (a.u.) CaCO3 2000
12、0 10000 0 500100015002000250030003500 Wb(1) 10000 0 500100015002000250030003500 Wb(1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) 无机盐固体及其水溶液拉曼图谱的差异无机盐固体及其水溶液拉曼图谱的差异 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-无机物与矿物的鉴定无机物与矿物的鉴定 珠宝鉴定珠宝鉴定 玉器的鉴定玉器的鉴定 祖母绿祖母绿金刚石金刚石 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-无机物与矿物的鉴定无机物与矿物的鉴定 油画的鉴定油画的鉴定 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-高分子材料高分子材料 a.化学结
13、构和组分分析化学结构和组分分析 例：一些含硫的聚合物例：一些含硫的聚合物 C-S伸缩振动模在伸缩振动模在756和和724cm-1C S伸缩振动模在伸缩振动模在756和和724cm C-S-C弯曲振动模在弯曲振动模在337和和317cm-1。 b 立规度立规度b.立规度立规度； 可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。 ； 可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。 c.区分晶区与非晶区 分析相同基团振动峰形的异同 区分晶区与非晶区 分析相同基团振动峰形的异同 d.共混聚合物的相结构共混聚合物的相结构 反应动力学反应动力学检测形变过程等等检测形变过程等等e.反应动力学反应动力学、检测形变过程等等检
14、测形变过程等等 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-高分子材料高分子材料 Differentiation between NylonsDifferentiation between Nylons 12000 Nylon 6 or 12: - -NH-(CH2)5or 11-(C=O)-n Nylon 6M: -NH-(CH2)M-NH-(C=O)-(CH2)4-(C=O)-n NH stretch Nylon 6 10000 Nylon 6 6 Nylon 6 10 8000 6000 y Nylon 6 12 4000 Nylon 12 PEthylene 2000 PEthylene 0 500
15、100015002000250030003500 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-生物大分子生物大分子 拉曼光谱在研究生物材料中的优势拉曼光谱在研究生物材料中的优势 a. 由于水的拉曼散射强度非常小，所以研究在水溶液 状态下的生物分子所受的溶剂干扰小，这样可以在 由于水的拉曼散射强度非常小，所以研究在水溶液 状态下的生物分子所受的溶剂干扰小，这样可以在 接近自然状态下研究生物分子。接近自然状态下研究生物分子。 b. 对于某些价键结构敏感，可用于检测相关价键的存对于某些价键结构敏感，可用于检测相关价键的存 在状态。在状态。 c. 紫外共振拉曼光谱、表面增强拉曼可以在低浓度甚紫外共振拉曼光谱、表面增
16、强拉曼可以在低浓度甚 至极低浓度下检测目标分子的结构状态。至极低浓度下检测目标分子的结构状态。 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-生物大分子生物大分子 蛋白质二级结构的鉴定蛋白质二级结构的鉴定 蛋白质蛋白质的的二二级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿一一个方向上具有周个方向上具有周蛋白质蛋白质的级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿个方向上具有周的级结构指的是多肽链借助氢链排列成沿个方向上具有周 期性结构的构象期性结构的构象, 通常有无规卷曲，通常有无规卷曲， 螺旋和螺旋和 折叠三种结构。折叠三种结构。 无规卷曲无规卷曲 折叠折叠 无规卷曲无规卷曲 螺旋螺旋 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用-生物大分子生物大分子 溶菌酶 Raw Raman SpectraNormalized 2ndDerivative 人胰岛素 a-乳白蛋白 牛血清蛋白
