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1、第二章 振动光谱 1. 引言 一、分子光谱 分子的总能量有三部分组成: 电子的动能；分子中原子的振动能；分子的转动能. Etotal = Eel +Evib + Erot,当分子处于电磁场中，电磁波的能量恰好等于分子内两个能级间的能量差E,则分子就吸收或发射频率为的电磁波,遵守公式: E = h , = c/ ， = 1/ E = hc/ = h c 因此观察到分子光谱。所以了解体系内的能级对于解释光谱并从中取得结构信息至关重要。,如图是双原子分子电子振动转动能级的示意图，n,v,j 分别是标记电子、振动和转动的量子数。,电子跃迁： 104 106 -1 紫外可见光谱 振动跃迁： 102 10
2、4 -1 振动光谱（红外和 拉曼） 转动跃迁： 1 102 -1 转动光谱,二、振动光谱,两种相互补充的光谱方法。,1、红外光谱： 它是研究分子不同频率红外光的吸收，典型的频率范围100-5000-1。 红外研究的对象可以是固体、液体、气体样品。 检测透射光，重要一点是减少散射和反射,波长（m） 波数（cm-1） 近红外区（NIR）： 0.75 2.5 13330 4000 单键的倍频、组频吸收 红外区（IR） ： 2.5 25 4000 400 各种基团基频振动吸收 远红外区（FIR） ： 25 830 400 12 价键转动、晶格转动,红外-Fourier变换光谱仪： 原理：一束红外光经过
3、两组光栅的反射后变成存在光程差的两束光，这两束光同时通过试样产生干涉信号，这种干涉信号由计算机Fourier变换输出成为常见形式的光谱图。 一些包含重原子分子常有频率更低的振动模式；此外，晶格、分子扭动等过程都涉及频率更低的能量，需用远红外。 远红外区的定义是：10-200cm-1,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,2、拉曼光谱: 光源：单色光，如氦-氖激光器，6328 . Roman光谱观察到的是散射光,而不是透射光 Rayleigh scattering： 0 Raman scattering： 0 （i） i -0
4、 频率差一般在红外波段 只有这部分散射光负载有分子结构信息。,i 0 称为Stokes线 分子处于振动基态 i 0 称为anti-Stokes线 分子处于振动激发态,0,0,0-,0+,v = 0,v = 1,、红外光谱和拉曼光谱的表示方法 光谱横坐标：习惯用波数-1 光谱纵坐标： Roman光谱的纵坐标通常是散射光强度 红外光谱的纵坐标通常有两种: (1)透射比 I0:入射光强度，I:透射光强度. (2)吸收率,Infrared and Raman spectra of benzoic acid. The top trace is infrared absorption given in %
5、 transmission (%T) so that the lower the transmission value the greater the absorption. The lower trace is Raman scattering and the higher the peak the greater the scattering.,2. 双原子分子的振动和转动,一、转子模型 1.刚性转子 刚性转子模型：把转动中的双原子分子看作有固定平衡核间距（re）的的两个质点。 描述分子转动用惯量矩I,平衡键长,约化质量,多原子分子,分子转动反映出有关分子几何结构的信息,将经典物理学中的平
6、动与转动作一对比：,刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrdinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):,EJ = BJ(J+1) EJ是第J个转动能级的能量 J是转动量子数J =0，1，2，3 EJ = BJ(J+1) 允许跃迁J = 1 JJ+1的跃迁是允许的； JJ+2的跃迁是禁阻的。 同核双原子分子没有转动光谱； 异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1. 对基态有成单电子的分子如O2，NO等这一选律不适用。,B转动常数,根据选律，允许跃迁的能量EJ为： EJ=B(J+1)(J+2)-BJ(J+1)=2B
7、(J+1) 可知： 转动能级的能间距是不等的，J愈大能间距也愈大； 转动能级差随J值递增2B。,特点：谱线是等间距排列的，谱线间距2B,2.非刚性转子模型,实际分子不可能是刚性转子，分子在不同转动状态下的离心拉伸作用将使化学键有不同程度的伸长，这种伸长将与力常数有关，从而与振动频率有关。这种效应将是J值越大越重要，因此应对刚性转子模型进行修正。 其能级为：EJ = BJ(J+1)-4B2/2J2(J+1)2 = BJ(J+1)-DJ2(J+1)2 D:离心变形常数 EJ = 2B(J+1)-4D(J+1)2,3.分子的转子分类,描述多原子分子转动需要三根通过质心并相互垂直的旋转轴，称为主轴，环
8、绕三根主轴的惯量矩分别记作IA, IB, IC，称为主惯量矩并规定： IA IB IC 据此可把多原子分子分成如下四类： 球陀螺：IA = IB = IC 对称陀螺（长椭球）： IA IB = IC （扁椭球）： IA = IB IC 不对称陀螺： IA IB IC 直线性分子是长椭球的特例：IA = 0， IB = IC,二、振子模型,1.谐振子 谐振子模型：把振动中的双原子分子近似为一个服从Hooke定律的弹簧相连的两个质量。,f = -kq f:弹簧的恢复力 k:力常数 q:r-re,体系的势能： 体系的动能： 根据量子化学原理两个分子的运动可看作揖个约化质量为u的粒子运动,动量,体系的
9、Hamiltonian算符为：,求解薛定谔方程，得到： Ev=(v+1/2)h v = 0, 1, 2, 3 振动量子数 ():谐振子的振动频率,特点： （1）最低振动态的能量不为零(v=0)，称为零 点振动能。 零点能：E0 = 1/2h （2）振动能级是等间距排列的。 E0 = h E1 = 2h E2 = 3h 选律v = 0，1（2，3） v = 0 v = 1 基本跃迁 强带 v = 2 第一倍频 弱带 v = 3 第二倍频 弱带,2.非谐振子,实验证明稳定的双原子分子应有的势能曲线与理论有区别，随r的变小，原子核趋于靠拢并彼此排斥，使恢复力比Hooke定律预示的迅速地增大，从而使势
10、能更迅速地增大；相反随着r的增大恢复力也将偏离正比关系，最终分子将分解，所以势阱应是不对称的。,势能采用经验关系式Morse势能函数： De：势阱深度或称分子的光谱分解能 D0：热力学分解能（De减去零点能） ：阱底曲率 最后求出振动的能级公式： e：当化学键为平衡核间距时的振动频率 Xe: 第一非谐性常数,Morse势阱中的能级不是等间隔的,得到信息,三、双原子分子的红外振转光谱,振动光谱观察到转动跃迁的条件： 使用气态式样； 分子一般为异核双原子分子。 1.转动能级的集居 转动基态（J = 0）未必有最大集居数 Boltzmann分布定律：,对转动能级则有：,这个函数不是随J增大而单调下降
11、，具有最大值 如CO，300K， 当J = 7时，n最大。,2.振转能级公式 采用Morse势能函数，写出振动和转动的Hamiltonian算符最后可求出能级公式：,采用刚性转子近似，略去转动修正项，能级简化为：,rv：平均核间距 在Morse势阱中平衡核间距与平均核间距不等。 由振转光谱测得Bv，则可求出re及rv。,3.振转光谱 振动：v = 0v = 1 IR J = 1 R J = 0, 2,转动,J -2， -1， 0， +1， +2 命名：O支，P支，Q支，R支，S支 P支和R支符合红外选律，IR活性 P, R非活性，但Q, O, S支R活性,例如, HCl的振转光谱如下:,P支
12、Q支 R支,振转光谱的应用,现在假定有两个跃迁： (0, J) (1, J+1) R支 (0, J) (1, J-1) P支 相当于v=1振动内部J-1到J+1的纯转动跃迁，则有： 以频率间隔对2J+1作图应为一直线，其斜率就是,若终态为(1, J+1) (0, J) (1, J+1) (0, J+2) (1, J+1) 相当于v = 0振动内部J到J+2的纯转动跃迁，则有： 以频率间隔对2J+3作图应为一直线，其斜率就是,则可求出re,3.分子对称性和简正运动,一、3n-5 或 3n-6 规则：,分子质心的平动 3,分子的转动,分子内部运动 即振动,分子运动,3n-6 （非直线型） 3n-5
13、 （ 直线型）,3或2（直线型）,直角坐标系n个原子，有3n个独立坐标。 分子平动用3个独立坐标 分子转动用环绕 3根旋转轴的3个惯量矩描述 惯量矩：描述刚性转动 根据经典力学知道，刚体（刚性转子是一种刚体)的转动可用惯量矩I描述：,刚性转子,对直线分子 IA= 0, IB = IC, 2个惯量矩；对非直线型分子，用3 个惯量矩。,分子平动和转动需要6个运动坐标，对于直线型分子则是5个运动坐标，因此用于描述分子振动的独立坐标数（独立振动数）非直线形是3n-6，直线型是3n-5。,键 键角 内坐标 振动数 双 1 1 1(3n-5) 2 1 3 3(3n-6) 2 2 4 4(3n-5) 五 4
14、 6 10 9 (3n-6),二. 简正坐标和简正振动 虽然把振动归结为键长和键角的变化，但内坐标不能直接用来描述振动，因此我们不得不寻找分子振动坐标。,三原子体系,ABC是一个空间固定的直角坐标系的三个原子,每个原子 ( =1，2，3) 平衡坐标,瞬间坐标,a b c,ae be ce,因此每个分子相对于平衡位置的位移,所以三个原子的相对位移可用9个位移坐标表示，可以推导含n个原子的分子，共有3n个位移坐标，只有3n-6或3n-5个是独立的，用于描述振动。,X = a - ae Y = b - be Z = c - ce,用位移坐标表示经典动能：,用位移坐标表示经典动能：,m是第个原子质量，
15、为简化方程定义一组质量加q权的直角位移坐标, q1, q2 q3n,动能变成,振动的势能是坐标X1， Y1， Zn 的函数， 因此也是坐标q1, q2 q3n 的函数。,平衡位置: q1 = q2 = q3n = 0 在平衡位置把这个函数展开成Taylor级数有： 其中， Ve 是平衡能量，对稳定分子是常数； f ik 显然是力常数乘 (mimk)1/2; q是质量加权的位移坐标，而不是真正的振动坐标。势能涉及两个坐标，量子力学处理会带来严重的变量分离困难。,坐标变移： 用质量加权位移坐标线性组合成3n个简正坐标,= k/m,动能函数仍保持原来形式，而势能函数每一项与一个坐标有关，加和取3n - 6或 3n 5的原因是在考虑同平动及转动有关的6个或5个关系式后,将有
