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1、饮用水中消毒副产物的实用检测方法刘红 1，崔诗雯 1，王焕君 2，王传喜 2（1.天津市自来水集团有限公司 天津 300040；2.兖矿集团东华建设有限公司建安分公司 邹城 273500）摘要：介绍了两种饮用水消毒副产物的检测方法，针对卤代乙酸的毛细柱气相色谱法和针对亚氯酸盐和氯酸盐的离子色谱法；着重介绍了两种方法的原理及应用于饮用水消毒副产物检测时的样品处理方法，还简要分析了他们的检测效果。关键词：消毒副产物；毛细柱气相色谱；离子色谱；卤乙代酸；亚氯酸盐；氯酸盐一、引言消毒对保障饮用水卫生安全具有重要意义，现已知道卤代乙酸是重要的氯化消毒副产物，具有潜在的致癌性，是国际上进行水质监测的重要指
2、标之一。美国环境保护署（USEPA）对消毒副产物制订了最大允许值（MCL）与最终允许值（MCLG） 1。同时，二氧化氯（ClO 2）因其具有广谱杀菌性，对绝大多数细菌和病原微生物灭活效果好、不易产生抗药性、卤代副产物生成量少等优点而日益受到人们关注，部分地区已将其作为液氯的替代消毒剂使用。但在饮用水消毒中，二氧化氯自身及其消毒副产物同样会造成污染，对此，许多国家对饮用水中二氧化氯及其主要消毒副产物亚氯酸盐（ClO 2 ）和氯酸盐（ClO 3 ）的浓度都提出了卫生学要求，既保障消毒效果，又确保不对人体造成健康危害。我国在最新颁布的生活饮用水卫生标准 （GB5749-2006）中也明确规定亚氯酸盐
3、和氯酸盐浓度均不得高于0.7mgPL 2。下面分别讲述检测卤代乙酸的毛细柱气相色谱法和检测亚氯酸盐和氯酸盐的离子色谱法。二、毛细柱气相色谱法1、气相色谱基本原理气相色谱仪有以下几部分组成：（1）载气系统：包括气源、气体净化、气体流速控制和测量；（2）进样系统：包括进样器、汽化室（将液体样品瞬间汽化为蒸气） ；（3）色谱柱和柱温：包括恒温控制装置（将多组分样品分离为单个） ；（4）检测系统：包括检测器，控温装置；（5）记录系统：包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站。气相色谱中有固定相和流动相，其中流动相为气相，气相色谱就是是利用试样中各组份在气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载
4、气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 2、卤代乙酸的检测（1）样品采集采样瓶：50ml带有聚四氟乙烯瓶塞。瓶中事先装有50mg氯化氨晶体（含量为100mg/L） ，对于高氯化的水应该增加氯化氨的量。水样采集：自来水采集时，先打开水龙头，使水流中不含气泡，过3到5分钟后开始采集，注意不要让水溢出。盖好塞子，上下翻转振摇使晶体溶解。（2）实验步骤标准溶液的配制标准储备液：以纯度不小于
5、99%的单一标准物质及内标物质配制浓度为1mg/ml的MtBE溶液。标准使用液：以标准储备液配制混合标准溶液，浓度MCAA、DCAA、TCAA依次为50、60、20mg/L。标准曲线的制备：分别取标准使用液0，5，10，20，40l至装有25ml试剂级水的萃取瓶中，相当于水样中MCAA浓度为0，10，20，40，80g/ L，DCA为0，12，24，48，96g/L，TCAA为0，4，8，16，32g/L。样品处理取25ml水样倒入50ml萃取瓶中，加入2ml浓硫酸，摇匀；迅速加入约3gCuSO4，摇匀；再迅速加入约10gNa 2SO4，摇匀；然后加入4ml含内标（1，2 DBP）300g/L
6、的MtBE，振荡，放置萃取5min。取上层清液3ml至另一16ml衍生瓶中，加入新鲜配置10%H 2SO4/CH3OH溶液1ml，在50热板上衍生2h。取出衍生瓶，冷至室温后逐滴加入4ml饱和碳酸氢钠溶液，盖上塞子，间或振荡并注意不断放气。样品分析取上清液1ml至1.5ml萃取瓶中，取2l进气相色谱分析。（3）GC/ECD分析条件进样口温度200，检测器温度25。炉温：程序升温HP-5毛细柱：35保持7min，5/min至70保持2minDB-1701毛细柱：3保持10mi，5/min到75保持10min。载气N 2流速：1ml/min。（4）实验条件内标物质的确定：国外方法中推荐的内标物质有
7、两种1，1，1-三氯丙烷（1，1，1-TCP） ，1，2-DBP进行分析，发现在HP-5柱上TCP与TCAA之间存在分离不完全，呈肩峰状，而1，2-DBP与DCAA有良好分离，未出现干扰，可以选定内标物质为1，2-DBP。衍生条件：由于卤代乙酸是高沸点物质，不能直接进行气相色谱分析，在分析前一般都要进行衍生处理。有实验表明，MCAA、DCAA衍生时间达到2h基本已经趋于稳定，时间再长，有所下降；TCAA随着衍生时间的增加，其响应值相应增加，但2h 后增加的幅度仅20%。综合考虑衍生时间选定为2h 1。对于较低浓度的回收率达到美国标准方法6251及EPA552.2规定的回收率，完全可以达到70%
8、-130%的要求；方法的精密度MCAA、DCAA、TCAA分别为7.8%，5.7%，2.6%（n=4） ，都低于10% 1。（5）数据处理分析物质浓度计算公式C=（R-R 0）/KC为分析物质量浓度；K为标准物质系列峰面积与内标峰面积比值与浓度曲线的斜率；R为分析物质峰面积与内标峰面积比值；R0为标准曲线的截距。（6）检测效果准确度与精确度：对于较低浓度的回收率达到美国标准方法6251及EPA552.2规定的回收率，完全可以达到70%-130%的要求；方法的精密度MCAA、DCAA、TCAA分别为7.8%，5.7%，2.6%（n=4） ，都低于10%。检出限：通过某加标实验，可以得到三种卤代乙
9、酸的检出限，MCAA：10g/L（S/N10） ，DCAA：12g/L（S/N80） ，TCAA：4g/L（S/N100） ，完全可以达到卫生监测的要求。三、离子色谱法1、离子色谱法原理离子色谱是液相色谱的一种。液相色谱仪与气相色谱仪的组成基本相同，但其流动相为液相。离子色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术测定溶液中阴离子和阳离子的一种分析方法。离子色谱是溶质在固定相和流动相之间进行的一种连续多次的交换过程，它借助溶质在两相之间的分配系数、亲和力、吸附能力、离子交换、分子大小引起的排阻作用等差别使不同溶质进行分离。离子色谱的固定相是离子交换树脂，当流动相将样品带到分离柱时，由于样品离子对离子
10、交换树脂的相对亲合能力不同而得到分离，由分离柱流出的各种不同离子，经检测器检测，即可得到一个个色谱峰，然后用通常的色谱定性定量方法进行定性定量分析。2、亚氯酸盐和氯酸盐的检测（1）主要仪器和试剂仪器：常规实验室仪器，离子色谱系统。主要试剂：所用试剂均为分析纯，所用水的电导率要小于 0.01mS/m，且不含大于 0.45m 的颗粒。碳酸氢钠、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、乙腈、0.1mol/L 氢氧化钠溶液、苯甲酸、0.5mol/L 氢氧化钾溶液、80%亚氯酸钠、氯化钠、氯酸钠。（2）过程简述 采样：采样方法同于气相色谱法，所采样品要有代表性，在运输和保存过程中不被损坏，要用干净的聚乙烯或玻璃器皿采
11、样，采样后用氢氧化钠溶液将样品的 pH 值调至 100.5。样品制备：样品到了实验室后用一膜滤器将其过滤，在将样品注入分析器前，再用膜滤器过滤一次。测试：制备好的样品进离子色谱仪检测。（3）检测效果本离子色谱方法适用于低度污染的水（如饮用水、生水或游泳池水）中氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐溶解性阴离子的测定。测定范围：氯酸盐：0.03-10mg/L；亚氯酸盐：0.01-1mg/L。多个实验室的合成水、饮用水、河水、游泳池水的测试数据验证，回收率91.4%-124.8%，重现性标准偏差 0.0165-3.3315mg/L，重现性变异系数 2.49%-40.51%，重复性标准偏差 0.0059-1.65
12、12mg/L，重复性变异系数 0.97%-10.08%3。离子色谱法是生活饮用水标准检验方法 （GBPT5750-2006）中推荐的二氧化氯消毒副产物的标准检验方法。另有资料说，该方法可用碳酸盐或硼酸盐作为淋洗，可同时测定水中的ClO 2 和ClO 3 。以碳酸盐为淋洗液时，该方法的最低检测质量浓度分别是：ClO 2 214gPL；ClO 3 510gPL；以硼酸盐为淋洗液时，其最低检测质量浓度为：ClO 2 14gPL、ClO 3 914gPL 4。同时，离子色谱法还被列入美国环保局（USEPA）方法B卷300.0和300.1中，作为测定管网水中ClO 2-和ClO 3-的推荐方法 5。四、
13、结论毛细柱气相色谱法与离子色谱法应用于饮用水中消毒副产物的检测，操作简单、快速、准确、灵敏度高，随着人们对健康要求的提高，这些检测方法必将在提高供水安全性方面发挥巨大作用。参考文献1杨进,周世伟.饮用水中卤代乙酸分析方法研究J.中国卫生检验杂志,2001,11(3):270-272.2中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会.GB5749-2006生活饮用水卫生标准S.北京:中国标准出版社,2007.3廖惠玲,郑力文,陈德云,梁彩凤.离子色谱法测定水中氯酸盐、亚氯酸盐J.中国卫生检验杂志,2008,4,18(4):326.4何涛,张岚,鄂学礼.饮用水中二氧化氯及其消毒副产物分析方法研究进展J.国外医学卫生学分册,2008,35(2):88-92.5国际标准化组织,ISO 10304-4:1997(E).
