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1、第十章 气相沉积技术,气相沉积技术是目前发展最迅速、应用非常广泛的一种表面成膜技术 气相沉积技术是世界性的研究热点，它的发展代表一个国家在材料、物理、化学方面的研究水平. 发展历史非常短，气相沉积技术是70年代以后发展起来的，尤其是80年代以后得到迅猛的发展 目前已经成为微电子工业和信息工业的基础工艺，很多的器件都是采用气相沉积技术制备的。,气相沉积技术包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。 物理气相沉积：包括蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜。 化学气相沉积：包括普通CVD、等离子增强CVD、光化学反应CVD、和金属有机物CVD等。,第一节 物理气相沉积,物理气相沉积: 在真空条件下
2、，通过各种物理方法产生的原子或分子沉积在基材上，形成薄膜或涂层的过程。 真空蒸发镀膜: 真空表面沉积技术起始于真空蒸发镀膜，它是在真空容器中，把蒸镀材料（金属或非金属甚至是化合物）加热，当达到适当温度以后，便有大量的原子或分子离开表面进入气相。因为气压足够低，这些原子或分子几乎不经碰撞在空间内径直飞散，当到达表面温度相对低的被镀工件表面时，凝结而成为薄膜。蒸镀和后来发展起来的溅射沉积和离子沉积技术相比，设备简单、工艺易于掌握，但是膜和基体间的结合力太低。,1真空蒸镀设备 真空镀膜室：有不锈钢或者玻璃的钟罩，工件、 基片架和加热器，蒸发源等组成。 抽真空系统：由机械泵和扩散泵来抽真空，和气 路阀
3、门组成，可以抽到10-3-10-6Pa。 蒸镀的基本过程：关闭充气阀和高真空阀门，先通过机械泵对真空室抽气，等气压达到1-10Pa后, 关闭低真空阀，通过扩散泵和机械泵串联对真空室抽气，达到要求的压强后，就可以加热蒸发源进行蒸镀，镀完后，关闭高真空阀，然后充气后打开钟罩，取出试样或工件。,2. 成膜机理 真空蒸镀的成膜机理有三种： a.核生长型：蒸发原子在基片表面形核、生长最后合并成膜的过程。沉积开始时，晶核在平行衬底的尺寸大于垂直方向尺寸。继续沉积时，晶核密度不明显增大，沉积原子通过表面扩散与已有晶核合并长大。 b. 单层生长型：是沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式，逐层形成。 c
4、. 混合生长型：最初的一、两个单原子层沉积之后，再以形核和长大的方式进行，一般在清洁金属表面沉积金属时容易产生。,(1) 从蒸发源射出蒸发气流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 (2) 吸附原子在基片表面发生表面扩散，沉积原子碰撞后形成簇团，还会 有部分吸附原子在表面停留一段时间后，会发生再蒸发。 (3) 原子簇团和表面扩散原子则相互碰撞，可以吸附单原子，当原子数超 过某一临界值时，就变为稳定的晶核。 (4) 稳定晶核靠捕获表面扩散原子或入射原子而长大。 (5) 稳定晶核继续长大，和临近的晶核合并，进而变成连续膜。,这里还有一点需要大家注意：沉积到基材表面的原子，能否按照我们讲的这几种方
5、式成膜，存在一个临界温度条件。这个温度是基材的温度。当基材温度高于该临界温度时，先沉积的原子会重新蒸发，不能成膜。只有当基材温度低于临界温度时，容易成膜。因此，蒸镀时基材温度通常为室温或稍高于室温的温度。,3.影响蒸镀过程的状态与参数 1) 真空度；高真空的目的有两个：一是，在真空的条件下，金属或非金属材料的蒸发比在大气条件下要容易得多。所需要的沸腾蒸发温度大幅下降。熔化蒸发过程大大缩短，蒸发效率提高。以金属铝为例，在一个大气压条件下，铝要加热到2400才能达到沸腾而大量蒸发，但在1.3mPa压强下，只要加热到847就可以大量蒸发。大多数材料都有在真空下易于蒸发的特性。二是，在真空条件下，可以
6、减少蒸汽原子和气体原子的碰撞，使它们到达基材表面后有足够的能量进行扩散，形成致密的高纯膜，提高成膜质量。否则，蒸汽原子与气体原子发生碰撞后会损失能量，到达基材后易形成粗大的岛状晶核，使组织粗大，表面粗糙，质量下降。所以一般真空蒸镀的真空度要达到10-2-10-4Pa.,根据分子动力学，有个公式确定真空度Pr, 使得从蒸发源出来的原子大部分不与残余气体发生碰撞而直接到达基片。 Pr=13/L 其中L是基片到蒸发源的的距离。为了保证成膜质量，最好在比起始真空度低12个数量级的环境中进行镀膜。,2)基材表面状态 基材表面状态，包括清洁度、温度、表面晶体结构都会影响蒸镀过程。 (a) 表面清洁度：油膜
7、、乙醇类物质会污染且使 结合力显著降低。 (b) 表面温度：温度低有利于膜的凝聚形成，但 不利于提高膜与基材间的结合力。基材表面 温度适当升高，使膜与基材间形成一薄的扩 散层，提高膜与基材的结合力。 (c ) 基材为单晶体,镀膜也会沿原晶面成长为单 晶膜。,3) 蒸发温度 蒸发温度直接影响成膜速率和质量。通常将蒸发物质加热，使它的平衡蒸汽压达到几帕以上，可以按照下面的经验公式确定蒸发温度。它们之间有这样的关系式: Lgp=A-B/T 其中A、B分别为与材料性质有关的常数， p为材料蒸汽压，T为热力学温度。比如说在1.3Pa的蒸汽压下，Al的蒸发温度为1217，Fe的蒸发温度为1477。我们可以
8、把它估算出来,4) 蒸发和凝结速率 用单位面积上单位时间内蒸发或者凝结的分子数目来表示，气体分子动力学和统计物理理论，纯金属或者单质元素的蒸发和凝结速率可表示为：,式中ni为蒸发物质的分子密度，nl为蒸发面附近气相分子密度，k为波尔兹曼常数，m为一个蒸发分子的质量，T为温度，q为每个分子的汽化热。通常情况下，蒸发和凝结过程处于动平衡。因此，蒸发速率等效为单位时间从空间碰撞到单位面积液面（或固面）并凝结的分子数。,如果用单位面积蒸发的质量来表示蒸发速率,是个系数，1,引入气体状态方程，并带入常数项，得,上式说明，蒸发速率与蒸汽压和温度有密切关系。特别是温度，当温度变化时，蒸汽压呈指数变化。因此，
9、控制蒸发速率的关键在于控制温度。,合金薄膜的制备通常使用合金或者化合物蒸发源来获得。在同一温度下，合金中个元素的蒸汽压不同，因此蒸发速率也不同，会产生分馏现象。合金中各组元的蒸发速率为：,其中ri为组元i在 合金中的摩尔分数，Si为组元i的活度系数。,当蒸镀合金或者化合物材料时，经常是很难获得和原料成分相同的薄膜。所以，通常采用瞬间蒸镀法或者是多蒸发源的方法，比如脉冲激光闪蒸可以获得和靶材相同成分的薄膜，或者对蒸发源进行改进，用多个蒸发源进行成膜。,5) 基材表面和蒸发源的空间关系 膜的厚度与基材与蒸发源的相对位置有关。离蒸发源近的基体上膜厚，离蒸发源的部位膜薄。,4. 蒸发源 蒸发源是使靶材
10、汽化加热的部件，加热器。蒸发源主要有电阻加热源、电子束加热源、高频感应加热源，还有激光加热源。 (1) 电阻加热源： 加热器材料通常采用W, Mo, Ta等金属，高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小 。但是由于加热材料本身的限制，蒸发温度小于1500，不能用于高熔点成膜材料，通常用于加热 Al, Au, Ag等金属以及硫化物、氟化物和某些氧化物。,(2)高频感应加热源 就是把要蒸镀的材料放到坩埚中，坩埚用金属丝围绕，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发，这样得到的膜层纯净。主要用于Al的蒸发。,(3)电子束加热源 用电子束直接照射或者
11、叫轰击蒸镀材料使其蒸发。它是由电子枪发射出电子束，电子束在电场或磁场的作用下加速轰击到蒸发材料的表面，使其快速加热蒸发。 特点:所以蒸发材料可以不受限制，蒸发材料不与坩埚作用，可以得到高纯度的镀膜层。而且由于能量集中，在局部区域可以得到很高的温度，所以特别适用于高熔点的氧化物等。,激光蒸发源 是用高功率激光束，聚焦照射到蒸镀材料表面，使其表面温度达到沸点温度以上而蒸发镀膜的工艺方法。由于激光束能量密度高，可以用来加热那些高熔点的镀膜材料，如陶瓷材料。特点就是不会产生分馏现象。就是镀出来的膜和靶材的成分是一样的，因此是沉积介质膜，半导体膜、金属膜的好方法。由于不同材料吸收激光的波段范围不同，因而
12、需要选用相应的激光器。例如用二氧化碳连续激光加热SiO2,ZnS,MgF2,TiO2,Al2O3,Si3N4等膜料；用红宝石脉冲激光加热 Ge,GaAs等膜料。,5. 特殊蒸镀工艺方法，为了获得一定成分的合金或者化合物膜的方法。 （1）同时蒸发法 如果蒸镀材料是合金或者化合物，会有分馏现象，得到的膜的成分一般和蒸镀材料不同。同时蒸镀法就是使用不同蒸发源同时蒸发各组成元素，通过控制蒸发速率来获得设计成分薄膜。 (2) 瞬间蒸发法（闪蒸法） 当合金和化合物中的组元蒸发速度相差很大时，难于采用同时蒸发法。这时可以考虑瞬间蒸镀法，原理上就是把蒸发材料作成颗粒状或粉末状，再一点点地注入到高温蒸发源中，使
13、蒸发物质在蒸发源上瞬间蒸发。这种方法可以制备和与蒸镀材料相同成分的薄膜。,二、溅射镀膜,早在1853年，法拉第在作气体放电实验时就发现放电管玻璃壁上有金属沉积现象，当时他不知道是什么原因。直到1902年，高德思特恩(Goldstein)才证实这种沉积是离子轰击阴极溅射出来的产物。60年代中期贝尔实验室用溅射技术制备集成电路钽膜，从而开始了工业应用。1965年IBM公司研究出了射频溅射法，实现了绝缘体的溅射镀膜，进一步引起了各方面的重视。以后溅射镀膜技术发展很快。所以说：溅射镀膜就是用高能离子轰击固体表面，使高能离子的能量传递给固体的原子，并使它们逸出表面沉积在基片上形成薄膜的方法。,有两种方法：一种是离子束溅射，另一种是阴极溅射。 离子束溅射：在真空状态下，用离子束轰击靶面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。这种方法工艺设备比较昂贵。 阴极溅射：主要是利
