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1、物理化学（二）,物 理 化 学 框 架,热力学,基本定律,第一定律,第二定律,应用,多组分系统溶液,相平衡,化学平衡,电化学,表面化学,胶体化学,动力学,宏观动力学,微观动力学,电极过程动力学,统计热力学,结构化学和量子化学,研究电能与化学能的相互转化及其相关规律。,电 化 学（八、九、十章）,电能,化学能,原电池,电解池,电解质溶液、电极,电化学反应, 概述,一、电化学现象 二、历史 三、应用 四、内容,第八章 电解质溶液,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,8.2 离子的电迁移率和迁移数,8.3 电解质溶液的电导,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,8.5 强电解质溶液理论简介,8.
2、1 电化学中的基本概念和电解定律,一、基本概念,1. 导体：能导电的物质,电子导体自由电子定向运动(如金属) T 升高、R 升高 离子导体正负自由离子定向运动(如 电解质溶液、熔融盐) T 升高、R 降低,2.电池、电极及命名,电极,正极电势高 负极电势低,阴极还原反应 阳极氧化反应,原电池,电解池,Zn,ZnSO4溶液,Cu,CuSO4溶液,原电池,Daniell电池,原电池,电解池,铅酸蓄电池,(1860,年,-),铅酸蓄电池,(1860年-,I,e,e,-2e,Pb,PbSO4,+2e,PbO2,PbSO4,H2SO4,原电池,电解池,下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B
3、）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应,思考题:,二、 Faraday电解定律,通电量与各电极上发生氧化或还原反应的物质的量之间的定量关系。,法拉第常数 F,F=L e=6.0221023 mol-1 1.6022 10 -19C =96484.6 C mol-196500 C mol-1,通过1F电量，可析出1 mol,Ag+,基本单元电荷相同, 析出的物质的量同,定Q, 不同基本单元,法拉第定律无限制条件,电量计,数学表达式,(物质的量一定),(电量一定),定Q,电流效率,8.2 离子的电迁移率和迁移数,+ - - - - -,+ - -
4、 - - -,+ - - - - -,阳极,阴极,+ - - - - -,一、离子的电迁移现象,惰性电极，Q = 4 F, r+ = r-,+,-,惰性电极，Q = 4 F, r+ =3 r-,+,-,归纳出如下规律：,(2) 无对流、扩散，但与是否采用元电荷为基本单元无关（如AuCl3, 因为电中性条件, 离子的电荷多则数量少),二、离子的电迁移率( uB )和迁移数( tB ),电位梯度 V m-1,离子淌度 m2 s-1 V-1,离子运动速率 m s-1,uB为单位电位梯度(1V m-1)时的运动速率，与离子本性(半径、电荷、水化程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。,1.,正离子 H+ K
5、+ Ba2+ Na+ Li+,负离子 OH- SO42- Cl- NO3- HCO3-,36.30 7.62 6.59 5.19 4.01,20.52 8.27 7.91 7.40 4.61,表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度,Grotthus质子传递机理(pp. 24-25),2. 离子迁移数承担传输电量的分数,tB为相对值, 与本身和共存离子的czr有关。支持电解质。,若溶液中只有一种电解质:,t+t-=1,对负离子有类似表达式（略）,c+z+=c-z-,c, T 影响？p14,希托夫法，界面移动法，电动势法,1. 希托夫法分析阴阳极区浓度变化,三、离子迁移数tB的测定,=
6、+ -,以CuSO4为例(p.11)讨论 n迁移：,n终了 n起始 n迁移 n还原,阴极Cu2+:,t+t-=1,p.11 可不采用元电荷. 阳极分析？方法优缺点？,Hittorf 法所需数据和优缺点：,1. 总电量：即反应电量，由库仑计测得。例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前、后含某离子的物质的量：n起始、 n终了。,3.写出电极上发生的反应，判断某离子迁移迁出、迁入和反应的量的变化关系式，求出n迁移。再计算出该离子的迁移数。,该法原理简单。受对流、扩散、振动等引起溶液想混而难获得准确结果。也没考虑水分子随离子的迁移，得到表观迁移数。,在 Hittorff 法
7、测迁移数的实验中, 用 Ag 电极电解 AgNO3溶液, 测出在阳极部AgNO3增加了 x mol, 而串联在电路中的 Ag 库仑计上有 y mol的 Ag 析出, 则Ag+离子迁移数为 (A) x/y (B) y/x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y,思考题1:,n终了= n起始 - n迁移 + n氧化,阳极Ag+:,思考题2:,（1）用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极区、中区和阳极区溶液的颜色在电解过程中有何变化？（2）若都改为Cu电极，则又如何？,（1）阳极区：Cu2+迁向阴极，颜色变浅； 阴极区：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅；
8、 中间区：在通电时间不长时，颜色基本不变。,（2）阳极区：Cu2+迁向阴极，但由于Cu阳极氧化溶解而释放出更多量的Cu2+ ，颜色变深； 阴极区：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅； 中间区：颜色基本不变。,2. 界面移动法直接测定迁移速率,界面移动法较为精确，但要求： 1、两种电解质要具有一种共同的离子，如Cl-； 2、跟随离子（Cd2+）的电迁移率小于但接近于待测离子（H+）。 3、跟随离子作为指示离子，必须能显色（可肉眼观测或用仪器观测）。,下列哪一对电解质溶液，最适宜用界面移动法测量离子迁移数 (A) HCl与CuCl2 (B) HCl与CdSO4 (C) HC
9、l 与CuSO4 (D) KOH与CdCl2,电导(G)、电导率()、摩尔电导率(m),电导(G),8.3 电解质溶液的电导,电阻率,电导率, 1/ -1m-1或Sm-1,电导, 1/R -1或S,电阻,摩尔电导率（ ）：含有1mol电解质的溶液放置于相距1m的电导池中所具有的电导，单位为Sm2mol-1。（比较不同类型电解质）,注意：基本质点的选取及浓度单位的换算 p16,电导的测定(Wheatstone电桥)：测电阻,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导测定步骤,1.
10、 测量 已知溶液 的Rcell，计算电导池常数 Kcell:,2. 用该电导池测量样品溶液的 Rx ，则,3.,用于较正电导池的标准KCl溶液及其电导率。,电导池,强电解质溶液:随C的增加而升高。当C增加到一定程度后，离子相互作用加强，离子运动速率降低，也降低，如H2SO4和KOH溶液。,弱电解质溶液: 随C变化不显著，因C增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐:由于受饱和 溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,电导率与浓度的关系,(离子数 + 离子间相互作用),由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩
11、尔电导率必定升高。,强电解质,C下降，m升高，当浓度降至0.001mol.dm-3以下时,Kohlrausch Equation,摩尔电导率与浓度的关系,C下降，m缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与C1/2不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高。,弱电解质,将直线外推至C0，得到弱电解质无限稀释摩尔电导率？,离子独立移动定律,将直线外推至C0，得到无限稀释摩尔电导率（ ，或称极限摩尔电导率）。,离子独立移动定律,德国科学家Kohlrausch发现，在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,m = v+ m,
12、+ + v m,设电解质为Mv+Nv，,Kohlrausch 离子独立移动定律,由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下，任何离子的m 为定值，可查表。,m(HAc) =,m(H+) + m(Ac-),=m(HCl) + m(NaAc) m(NaCl),=m(H+)+ m(Cl-)+ m(Na+) + m(Ac-) - m(Cl-)- m(Na+),弱电解质的m可以通过强电解质的m或从表值上查离子 m 求得。,（弱电解质）,（强电解质）,几个有用的关系式,t、m可由实验测得，利用这些关系式，可测不易测量或未知量。,1-1价型,2、,无限稀释
13、,强电解质溶液，浓度不太大时,1、,电导测定的一些应用,1、检验水的纯度,（纯水的电导率）,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,去除杂质的方法较多，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2、计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,ABA+B-,部分电离；离子间相互作用,3、测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认
14、为 ，,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,查表,4、电导滴定,在滴定时，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。该法优点：不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,产物BaSO4, TlCl均为沉淀,界面移动法,电解质溶液通电时的性质,电解规律 法拉第电解定律,迁移速率 电迁移率,迁移数,迁移性质,希托夫法,迁移数的测定方法,导电性质,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定方法,离子独立运动定律,离子摩尔电导率,电导测定的应用,弱电解质电离平衡常数,难溶盐溶度积,电导滴定等,检验水的纯度,电动势法,非理想
15、溶液化学势表示式(以质量摩尔浓度表示),活度因子,活度,8.4 平均活度和平均活度因子,对任意价型电解质,电解质化学势的表达式,（解离前）,（解离后）,比较解离前后，可得：,定义：,离子平均活度：,离子平均活度因子：,离子平均质量摩尔浓度：,单个离子的活度和活度因子无法准确测出，而平均活度因子则可以。因此，,对1-1价电解质,从电解质（ ）的 求 、,（ 可由实验或公式得出）,例：试计算25时0.1molkg-1 H2SO4水溶液中 m、 a、及 a。 （已知0.1 molkg H2SO4的0.265）,解：,= 0.1587 molkg-1,式中 mB 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与 m 的单位相同。,影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,(1921年，Lewis),离子强度,例：25时，计算0.01 mol/kg的NaNO3和0.001 mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子强度。,【解】,因此：离子强度是针对溶液中的所有电解质。,8.5 强电解质溶液理论简介,强电解质溶液的离子互吸理论,在阿累尼乌斯电离学说
