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1、金属酞菁/聚甲基丙烯酸甲酯复合物固体光限幅器研究刘莹 a 陈 彧 a* Doyle J.Jb Blau W.J.b a教育部“结构可控先进功能材料及其制备”重点实验室,华东理工大学化学与分子工程学院应用化学研究所，上海200237; bMaterials Ireland Polymer Research Centre, Department of Physics, Trinity College Dublin, Dublin 2, Republic of Ireland在激光技术十分发达和激光武器已日趋成熟的时代，激光对军用和民用光学设施及人类的眼睛已构成了潜在的高度威胁，人们投入很多努力研究
2、和开发高性能激光防护材料及其器件以寻求能够保护人眼和光学元器件免受强激光束伤害。应用非线性光学原理及优异非线性光学材料制备出来的光限幅器或激光能量限制器则代表了激光防护器件发展的热点方向。光限幅是一种非线性光学现象，即，当一束强激光通过光限幅材料时，这些材料能有效地将激光强度降低到光学仪器及人眼能接受的水平。在已开发出来的众多非线性光学吸收材料中，酞菁及其衍生物以其优良的光学非线性性能、超快响应时间和易于加工等特性已经成为一种很有前景的光限幅材料 1。通过对酞菁进行化学修饰即在中心位置的轴向取代或酞菁大环外围取代，裁剪其非线性光学响应以达到调控这些分子非线性光学和光限幅性能的目的。绝大多数研究
3、主要集中在新的酞菁的合成及其在有机溶液中的光限幅性质研究，极少涉及基于这些材料的固态光限幅器件性能研究，而这正是实际应用中所必须重视的课题。本文将五种具有Fig.1. Molecular structures of tBu4PcInCl and tBu4PcIn2O ( upper panel) and three-dimensional rendering of the surface of the tBu4PcZn/PMMA composite film(lower panel) 不同的中心金属原子的酞菁分子（tBu 4PcInCl, tBu4PcIn2O2, tBu4PcZn, tBu4
4、t(Me2N)PcVO, (PhS)4PcZn）掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，用传统旋转涂膜法制备得到有较高光学质量的复合物薄膜，其平均厚度为 30-40微米，表面粗糙程度介于 4-200纳米之间，用开口 Z-NNNNIntButBu tButBuCl NNNtBuIntButu tBuNNNtBuIntt tBuO扫描方法在 532纳米处研究了复合物薄膜材料的线性光学和非线性光学（含光限幅）性能。 图一给出了使用的铟酞菁单体和氧桥联的铟酞菁二聚物的分子结构和酞菁锌薄膜表面的三维透视图。表一则给出了基于酞菁的高分子复合物材料的线性和非线性光学参数。Table 1. Linear and
5、 nonlinear optical coefficients for the Pc/PMMA composite films. Composite film 0cm-1 IncE I10-6cmW-1ex/gFsat J cm-2tBu4PcInCl/PMMA 167.3 0.05 7.6 1.6 4.1 0.1 2.0 0.1tBu4PcIn2O/PMMA 151.5 0.05 8.0 1.7 4.0 0.1 1.8 0.1tBu4PcZn/PMMA 207.1 0.04 5.7 1.3 3.2 0.1 3.1 0.3(PhS)4PcZn/PMMA 207.5 0.04 6.2 1.4 3
6、.4 0.1 2.5 0.1tBu4t(Me2N)PcVO/PMMA 301.0 0.07 3.2 0.6 10.00.2 11.5 0.50: linear absorption coefficient; IncE: incident energy density per pulse; I: nonlinear absorption coefficient; : excited to ground state absorption cross section ratio; Fsat: saturation energy density.从表一可知， tBu4t(Me2N)PcVO/PMMA复
7、合材料的和 Fsat值最大，而其他材料的和 Fsat值相对比较低。值随着在酞菁中心金属原子量的增加而迅速降低，而 Fsat值亦表现出同样的变化趋势。在光限幅效应中，基态与激发态跃迁截面积的比值通常被认为是比较材料性能的一个重要参数之一，但大量研究发现值的大小与材料实际的光限幅性能并没有一个直接的量化关系。饱和能量密度值越小，材料的光限幅性能越好，因此相对而言在这几个复合材料中tBu 4PcIn2O/PMMA 复合膜的光限幅性能最好。我们未来的研究旨在用连续多次旋转镀膜方法制备一系列含酞菁的高分子复合材料固态被动式光限幅器件，建立一套数据库来系统比较不同酞菁复合材料在固态时的光限幅行为，为寻找更
8、为合适的固态光限幅材料奠定基础。参考文献1Y. Chen, M. Hanack, Y. Araki. O. Ito. Axially modified gallium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting. Chem. Soc. Rev., 2005, 34: 5172Y. Chen, L.R. Subramanian, M. Fujitsuka, O. Ito, S.M. OFlaherty, W.J. Blau, T. Schneider, D.Dini, M. Hanack. Chem. Eur. J., 2
9、002, 8: 4248.The passive optical limiting performance of solid-state polymer- phthalocyanine composite materialsLiu Ying,a Chen Yu,a* Doyle J.J,b Blau W.J.baLab for Advanced Materials, East China University of Science and Technology, 130 Meilong Road, Shanghai 200237, China; bDepartment of Physics,
10、Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland Optical limiting, an important application of nonlinear optics, useful for the protection of human eyes, optical elements and optical sensors from intense laser pulses, is of great interest to the private industry, law enforcement and military. In this contr
11、ibution, phthalocyanine-based polymer solid-state passive optical limiters were fabricated by embedding the phthalocyanine (Pc) as inclusion in PMMA host. These composite films optically limit at sufficiently high intensity via a reverse saturable absorption (RSA) mechanism into the excited triplet-triplet absorption band at 532 nm excitation.Keywords: Solid state passive optical limiters; Pc-polymer composites; Nonlinear optics
