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1、北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文） I 掺杂金属离子对二氧化钛纳米光催化性能的影响 摘 要 纳米 TiO2作为一种重要的绿色环保材料，引起许多研究人员的青睐。然 而，因 TiO2是宽禁带半导体(Eg-3.2eV)，只有在能量较高的紫外光照射下才表现 出光催化活性，而太阳光中的可见光不能有效利用，同时光生电子与空穴的复 合几率高，量子产率低，故上述诸缺陷极大地限制了该技术在实际中的广泛应 用。 针对 TiO2光催化氧化技术存在的缺陷，提出了金属离子掺杂改性 TiO2光催 化剂的设想。本研究以钛酸四丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、冰醋酸为抑制剂， 采用溶胶凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂
2、，通过往溶液中加入金属离子， 使其进入 TiO2晶粒中，改变掺杂元素、掺杂量和焙烧温度等考察对 TiO2光催化 活性的影响，同时借助 XRD、TEM、UV-Vis 等分析手段，表征了改性 TiO2微观 结构。以甲基橙模拟目标污染物，探讨了在紫外光和太阳光照射下该改性 TiO2 的光催化活性。实验发现掺杂了金属离子的 TiO2颗粒对甲基橙的光催化效果有 明显的提高，同等条件下掺铜和掺钴颗粒的催化效果要好于掺铁、锰，然而也 发现该工艺未能使掺铬颗粒有催化效果。 关键词关键词：二氧化钛，金属离子，光催化，甲基橙 北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文） II Abstract As an i
3、mportant green material, Nano-titanium dioxide has attracted much attention in the scientific research. However，TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is underutilized .Furthermore，easy recombinat
4、ion of photo-induced electrons and holes makes the efficiency of photo quantum low. Those unfavorable factors have the photo catalytic oxidation technique of TiO2 limited in Practice. Considering the problems above，the idea of TiO2 photocatalysts by metal- doped-modified was presented. In this study
5、, nano-titanium dioxide catalysts is prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as titanium source，anhydrous alcohol as solvent and the acetic acid as inhibitor . Add the metal ions to the solution, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content
6、 of doped on the photocatalytic activity was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRD，TEM， UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as pollutants, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sunlight and UV radiation. The stud
7、ies found that the metal ions doped TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl orange. Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sunlight, methyl orange 北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文） III 目目 录录 引引 言言1 1 第一章第一章 文献综述文献综述3 3 1.1 TIO2 纳米的
8、光催化技术概述3 1.2 TIO2 光催化反应原理3 1.3 TI02 光催化剂掺杂改性作用机理 .4 1.4 过渡金属离子掺杂 5 1.5 掺杂改性的 TI02光催化剂的制备方法 .6 1.5.1 溶胶-凝胶法 .6 1.5.2 水热法 6 1.5.3 离子注入法 6 1.5.4 沉淀法 7 1.5.5 浸渍法 7 1.5.6 微乳液法 7 1.6 掺杂对 TIO2光催化性能的影响 .8 1.6.1 离子掺杂对催化剂吸光性能的影响.8 1.6.2 离子掺杂对电荷迁移过程的影响.9 1.6.3 离子掺杂对表面反应的影响.9 1.6.4 离子掺杂对晶型转变的影响10 1.6.5 离子掺杂对粒径的
9、影响10 1.7 常用的性能表征手段 .11 1.8 本课题主要研究内容目的及意义 11 第二章第二章 制备与表征实验制备与表征实验1313 2.1 溶胶-凝溶法制备 TIO2 的实验13 2.1.1 工艺原理及优点13 2.1.2 实验试剂13 2.1.3 实验仪器设备14 2.1.4 溶胶凝胶法的工艺流程图15 2.2 光催化剂的表征 .16 2.2.1 X-RAY衍射仪对颗粒进行物相分析 16 2.2.3 透射电镜（TEM）观察 TiO2颗粒17 2.2.4 掺杂金属离子的 TiO2光催化降解甲基橙 .18 第三章第三章 实验数据与结果讨论实验数据与结果讨论2222 北京印刷学院 200
10、8 届本科生毕业设计（论文） IV 3.1 X-RAY衍射仪对实验结果进行物相分析.22 3.2 透镜扫描分析 .25 3.3 光催化降解甲基橙数据处理与分析 .26 3.3.1 掺杂不同金属的颗粒紫外光催化 .26 3.3.2 掺杂不同金属的颗粒太阳光催化 .31 3.3.3 比较掺杂同种金属的颗粒光催化 35 3.3.4 掺杂不同量铁离子的颗粒紫外光催化 37 3.3.5 同种颗粒不同光照的催化 .38 3.3.6 调节甲基橙溶液 PH 值对光催化的影响 41 3.4 光催化反应的影响因素 .42 3.5 本章小结42 结结 论论4444 致致 谢谢4646 参考文献.47 北京印刷学院
11、2008 届本科生毕业设计（论文） 1 引引 言言 科技革命的推动下，工业产品日新月异，各种有机物如塑料、人造橡胶、 合成纤维、染料、医药、农药等应运而生，它们极大的丰富和方便了人类的物 质生活，给人类文明增添了新的光彩。但与此同时，某些难降解有机物带来的 水环境污染也日益加剧，这对人类的生产生活及身体健康都造成了严重的威胁 和危害。环境保护成为当今世界热门课题，引起世界各国人们的重视，这一领 域的研究已经获得显著的进展1。 水污染是当前当今世界发展所面临的重大问题，也是我国面临的刻不容缓 主要环境问题之一。水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁。由于传统的 水处理方法效率低、成本高、存在二次
12、污染等问题 2。 近年来，半导体多相光催化技术作为一项新的污染治理技术，因其具有能耗 低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为 n 型半导体材料，如 TiO2、ZnO、CdS、WO3、Sn02、Fe203等。其中 TiO2化学性质比较稳定、耐光腐 蚀、催化活性高、氧化能力强，可使一些化学反应在被光辐射的 TiO2表面得以 实现和加速，加之无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂3。 研究发现 TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本性以及可直接利用太 阳光的等优点，因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环
13、境污染物等方 面具有广阔的应用前景。然而由于锐钛矿型 TiO2是宽禁带半导体(Eg-3.2ev)，需 要能量较高的紫外光(从 380nm(约占太阳能的 5%)才能使其价带中的电子受到激 发，而表现出光催化活性，而太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占 45%) 则未能有效利用4。另外还存在电子与空穴的复合等问题，导致光量子产率很 低，这些都限制了该技术在实际中的应用。近年来许多研究已经证明，离子掺 杂是一种有效的改性方法，将离子引入 TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂 质能级和缺陷能级，从而拓宽 TiO2光催化剂的光谱响应范围，更有效的利用太 阳能。同时离子掺杂也可以在半导体表面引入缺
14、陷或改变结晶度，以此成为电 子和空穴的陷阱抑制两者复合，延长其寿命，从而提高 TiO2的光催化效率和量 子产率。 本课题主要是在 07 级毕设刘洋同学的金属离子对纳米二氧化钛薄膜 光催化性能的影响基础上制备和表征二氧化钛纳米。刘洋同学实验只掺杂了 铁离子，通过改变掺杂量和焙烧温度等因素考察掺铁离子对二氧化钛颗粒光催 化效果的影响，并得出这样的结论：同等条件下，掺杂 1g Fe3+的 TiO2颗粒 1 的光催化效果要更好一些；其次一次是掺杂 0.75g Fe3+的 TiO2颗粒、掺杂 2 0.5g Fe3+的 TiO2颗粒、掺杂 0.25g Fe3+的 TiO2颗粒与纯 TiO2颗粒。培烧温 3
15、 北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文） 2 度 800的 TiO2颗粒的光催化效果要更好；光照时间在 3040 分钟之间为宜。 4 本人通过大量的文献参考发现某些结论与目前的主流报道相左，如，大量实验 表明掺杂量位 1%2.8%为宜，而刘同学结果是掺杂量为 1g（20%25%）效果最 佳；甲基橙的降解与光照时间成一定的线性关系，随着光照时间的延长而逐渐 降解的，所以说光照在某段时间内为宜。对此，在原来实验的基础上继续改进， 采用溶胶-凝溶法制备了不同过渡金属离子掺杂的二氧化钛纳米颗粒，改变焙烧 温度和掺杂不同含量的铁离子，对 TiO2光催化效果的影响进行了进一步的研究， 找出各种影
16、响因素，为寻找和改善新材料添加理论。 因时间短促和学校实验仪器不足及笔者水平有限等原因，本课题在研究过 程中出现了许多不尽人意的地方，希望阅读此文的朋友给予原谅，在撰写此文 的过程中，得到了杨丽珍老师、郝燕萍老师等老师和寝室同学的大力帮助，在 此表示深深的感谢！ 北京印刷学院 2008 届本科生毕业设计（论文） 3 第一章 文献综述 1.1 TiO2 纳米的光催化技术概述 光催化性是纳米 TiO2性能之一，在光的照射下，通过把光能转化为化学能， 促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称之为光催化 5，6 。自 Fujishima 和 Honda7。报道了用二氧化钛作为光催化剂分解水制备 氢气。利用太阳能制备氢气，引起了学术界的广泛关注。1977 年 Bard8用二 氧化钛作光催化剂氧化 CN为 OCN，开创了用光催化剂处理污水的先河。此 后，国内外学者竞相开展将半导体光催化用于污染控制方面的研究，并取得了 许多可喜的成绩。进入 20 世纪 90 年代后，由于纳米科技的高
