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1、湘潭大学 硕士学位论文 尼龙6/玻璃纤维复合材料中界面粘接与分散作用的研究 姓名：郑云龙 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：戴文利 20060501 I 摘 要 摘 要 本文研究借鉴了偶联剂的作用机理，在尼龙 6（PA6）/玻璃纤维（GF）复合材料加 入了 N-丁基对甲苯磺酰胺（BTSA） 、N-环基对甲苯磺酰胺（CTSA） 、间苯二甲酸-5- 磺酸钠（5-SSIPA） ，在改善复合材料界面粘接性能的同时，利用粉末填料与纤维之间的 复合效应， 促进玻璃纤维在 PA6 树脂中的均匀分散， 从两个方面同时入手， 提高 PA6/GF 复合材料的综合性能。 借助双螺杆挤出机，将改性
2、助剂：N-丁基对甲苯磺酰胺（BTSA） 、N-环已基对甲苯 磺酰胺（CTSA） 、间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）分别与 PA6 共混，测试共混材料的 力学性能。通过红外光谱分析(FT-IR)及差示扫描量热分析(DSC)，重点研究 5-SSIPA 中的极性基团与酰胺基团之间的相互作用， 考察了 5-SSIPA 加入后 PA6 结晶性能的的变 化。 在 GF 增强 PA6 复合材料中加入混合助剂 A（5-SSIPA：BTSA=3：3） 、B（5-SSIPA： CTSA=3：3） ，测试复合材料的静、动态力学性能的变化，用扫描电子显微镜（SEM） 分析复合材料的拉伸断裂面，研究了复合材料的
3、应力传递机理，着重研究了混合助剂对 界面粘接及纤维分散性的影响。 测试了改性前后 PA6/GF 复合材料的玻璃化温度（Tg） 、熔点（Tm）及维卡软化点 温度，用热重分析（TG）研究复合材料的热分解情况。 考察复合材料在不同环境温度下吸水率的变化， 用 Fick 定律、 Arrhenius 关系式研 究水分在复合材料内部的扩散情况，测定水分扩散系数。 测试 PA6 与助剂的共混材料发现：5-SSIPA 对 PA6 力学性能的改善最明显。当 5-SSIPA 的用量为 3%时，共混材料的拉伸、弯曲性能最佳。 FT-IR 光谱分析表明：5-SSIPA 加入后，两个羧酸基团、一个钠代磺基与分子链上 的
4、酰胺基团形成了分子间氢键。变温红外光谱测试结果显示：当测试温度升高时， 5-SSIPA 与酰胺基团形成的新分子间氢键具有更好的热稳定性。 DSC测试结果表明： 加入3%的5-SSIPA可以将PA6的结晶度由27.2%提高到35.5%， 结晶温度从 164.1提高到 179.4，更接近熔点。 从复合材料拉伸断裂面的 SEM 照片可以看出： PA6/GF/A 复合材料中界面粘接性 能最好，基体变得致密，GF 在基体中的分散程度得到了很好的改善。与 PA6/GF 相比， PA6/GF/A 复合材料的干态拉伸强度、弯曲强度分别达到了 109.1MPa、169.1MPa，提高 的幅度分别为21.3%和4
5、0.5%， 弯曲模量达到4221.4 MPa， 是PA6/GF复合材料的160.1%。 对比 PA6/GF 与 PA6/GF/A 的动态力学测试（DMTA）结果发现：玻璃化转变发生 后，PA6/GF/A 的储能模量 E明显高于 PA6/GF，损耗模量 E也略有升高，复合材料的玻 璃化转变温度 Tg 提高了 14.3，损耗因子 tan 值明显降低， 松弛活化能更高。同时 II PA6/GF 在 80、PA6/GF/A 在 110有明显的 次级转变峰。 改性助剂 A 加入后，复合材料的熔点、结晶温度均有提高，熔融、结晶时放热量有 所增加，结晶度也有一定程度的提高。PA6/GF/A 的维卡软化点温度
6、从 209.0提高到 216.5。 PA6/GF/A 的热降解曲线斜率明显小于 PA6/GF， 说明前者的热稳定性要好于后 者。 PA6/GF/A 在 20、 50、 70下的吸水率均低于 PA6/GF， 且随着测试温度的升高， 二者吸水率的差距有所增大。PA6/GF 的水分扩散系数 D0为 2.5210-1 mm2h-1K-1，而 PA6/GF/A 的水分扩散系数降低到 1.9610-1 mm2h-1K-1， 说明粘接良好的界面可以有效阻 止水分沿着界面向复合材料内部扩散，降低了材料的吸水性。 关键词：复合材料；界面；粘结；分散性 III ABSTRACT In our work, thre
7、e modified agent are added into the composites. They are N-butyl-p-toluenesulfonamide(BTSA), N-cyclohexyl-p-toluene-sulfonamide(CTSA), m-phthalic-5-sulfonic acid sodium(5-SSIPA). We hope the addition of these agents can improve the level of interfacial adhesion and the dispersion of glass fiber in m
8、atrix simultaneously. BTSA, CTSA, 5-SSIPA was blended with PA6 respectively. The materials were prepared in a twin-screw-extrusion machine. The relation of the structural character and dosage of agents to the improvement is confirmed by means of mechanical properties testing. The interaction between
9、 5-SSIPA and amide group in PA6 molecules is studied by means of Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR) and Differential Scanning Calorimetry(DSC) and the change of crystalline properties is also viewed. The mixtures A（5-SSIPA：BTSA=3：3）, B（5-SSIPA：CTSA=3：3）were added into PA6/E-SGF composite
10、s. The changes of static and dynamic mechanical properties were tested. Scanning Electron Microscopy (SEM) was carried out to study the fracture surface of tensile failing specimen. The glass translation temperature (Tg), melting temperature (Tm), vicat softening temperature of modified and unmodifi
11、ed composites were all tested. The thermal degradation of composites was also investigated through thermogravimetric analysis. The diffusion of water in composites was studied at different temperature by use of Fick theory and Arrhenius equation. The results of mechanical testing show that 5-SSIPA i
12、s confirmed to be the best reagent for PA6. When 3% of 5-SSIPA is incorporated to PA6, the mechanical properties of the blend increases significantly. The FITR spectrogram indicates that there is a kind of hydrogen bonding between the polar group in 5-SSIPA and amide group in PA6 chains. As the temp
13、erature raise, the hydrogen bonding in PA6/5-SSIPA exhibits a higher thermal stability than that in PA6. When 3% of 5-SSIPA is incorporated to PA6, the crystalline degree of PA6/5-SSIPA is improved from 27.2% to 35.5%., and the crystalline temperature is improved from164.1 to 179.4. From the SEM fig
14、ures, we can find that in PA6/GF/A the matrix becomes much tight and the dispersion of fibers is improved markedly. The fracture surface contains lines or ridges that radiate from the interface around the fibers. The results of static mechanical testing IV show that the tensile and yield strength of
15、 PA6/GF/A in dry condition reaches 109.1MPa, 169.1MPa respectively, and has an improvement of 21.3%, 40.5% in comparison to PA6/GF. The yield modulus is also improved from 2637.5 MPa to 4221.4 MPa. The results of dynamic mechanical thermal analysis(DMTA) indicate that after the glass transition, the
16、 storage modulus E in PA6/GF/A is obviously higher than that of PA6/GF. At the same time ,it is found that the loss storage Eof PA6/GF/A is also improved slightly. The increase in Emay origin from the friction between the resin matrix and the particles of mixtures. The -relaxation temperature shifts from 24.5 to 38.8 and the value of tan decreases. A higher active energy ensure a higher glass transition temperature. In comparison with PA6/GF, the melting tempe
