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1、大学毕业设计 1 摘要：摘要：本文的主要内容为生产高密度聚乙烯装置中的聚合阶段的工艺流程设计、工艺 计算、物料和能量衡算及主要设备的计算。 本工艺的聚合机理属于阴离子配位聚合。乙烯单体是具有 - 共轭体系的烯类 单体，处于络合状态的铝钛活性中心，使乙烯单体双键上的电子云密度减少，从而打 开乙烯双键，使乙烯单体不断在铝钛活性中心处聚合。 目前，工业生产高密度聚乙烯的方法主要有液相法（又分为溶液法和淤浆法）和 气相法（物料在反应器中的相态类型）。 本设计选用的工艺是日本三井石化公司低 压淤浆法生产高密度聚乙烯，该工艺以高纯度乙烯为主要原料, 丙烯或 1-丁烯为共聚 单体, 己烷为溶剂, 采用高效催
2、化剂, 在 7285条件下进行低压聚合反应。聚合的 淤浆经分离干燥, 混炼造粒得到各种性能优良的 HDPE 产品。 在聚合反应釜的计算中，首先由主要反应方程式和转化率确定物料质量，再由质 量换算体积从而确定反应釜的容积。其次，根据反应类型、目的及物性特征确定反应 釜的类型和冷凝器的类型。 关键字：关键字：高密度聚乙烯 催化剂 工艺 反应釜 冷凝器 大学毕业设计 2 目录目录 1.1.绪论绪论 1 1.1 聚乙烯概述.1 1.2 高密度聚乙烯概述.5 1.3 聚乙烯发展现状.8 1.4 生产工艺研究新进展.9 2.2.生产方案的确定生产方案的确定 .13 2.1 生产工艺的介绍 .13 2.2
3、生产工艺确定 .21 3.3. 生产流程简述生产流程简述 24 3.1 流程简述24 3.2 工艺流程简图 .26 4.4. 工艺工艺计计算书算书 27 4.1 物料衡算 .27 4.2 热量衡算29 4.3 第二釜顶冷凝器31 5.5. 主要设备的工艺计算及设备选型主要设备的工艺计算及设备选型 33 5.1 第二釜式反应聚合釜(R-202) 33 5.2 第二釜顶冷凝器 .35 5.3 主要装置设备一览表 .38 6 6. . 原材料、辅助原料的规格及消耗定额原材料、辅助原料的规格及消耗定额 41 6.1 主要原材料及辅助原料的规格 .41 6.2 原材料、辅助原料的消耗定额 .44 7.7
4、. 产品后期产品后期处处理理 48 7.1 杂志影响及消除48 7.2 包装与储运49 7.3 回收利用再生处理技术49 8.8. 结结 论论 .52 设计体会及收获设计体会及收获 .53 参考文献参考文献 .54 致谢致谢 .55 大学毕业设计 1 1.绪论绪论 1.1 聚乙烯概述聚乙烯概述1 1.1.1 聚乙烯简介聚乙烯简介 1.1.1.1 聚乙烯基本概述 聚乙烯英文名称为： polyethylene ，简称 PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑 性树脂。其结构式 CH2=CH2+CH2=CH2+CH2CH2CH2CH2 聚合压力大小 ：高压、中压、低压； 聚合实施方法 ： 淤浆法、溶液法 、
5、气相法 ； 产品密度大小 ：高密度、中密度、低密度、线性低密度； 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。 1.1.1.2 聚乙烯种类 LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯 。高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗 透性较好，一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等 。 LLDPE：线形低密度聚乙烯 。 MDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂 。 HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯 。低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸 水性小,有良好的电性能和耐辐射性，适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件 。 UHMWPE：超高分子量聚乙烯。分子量达到30000006000000 的线性聚
6、乙烯 称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。 超高分子量聚乙烯性能优异，冲击强度非常高，耐疲劳,耐磨，适于制作减 震,耐磨及传动零件，工程塑料，也可以用来做防弹衣。 改性聚乙烯： CPE、交联聚乙烯（ PEX） 。 1.1.2 聚乙烯的性能聚乙烯的性能 1.1.2.1 物理性能 聚乙烯无臭，无毒 ,手感似蜡, 为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒， 闪点 231 ，具有优越的介电性能。比重为 0.940.96g/cm3 ,成型收缩率为 1.53.6% 成型温度为 140220。它具有优良的耐低温性能 (最低使用温度可达 -70-100), 大学毕业设计 2 聚乙烯吸水性小 ,电绝缘性能
7、优良，但对于环境应力 (化学与机械作用 )是很敏 感的，耐热老化性差。透水率低，对有机蒸汽透过率较大。聚乙烯的透明度随结晶 度增加而下降在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。常温下不溶于任何已 知溶剂中，70以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯等溶剂中。 1.1.2.2 化学性能 聚乙烯有优异的化学稳定性，化学稳定性好 ,能耐大多数酸碱的侵蚀 (不耐具有 氧化性质的酸 ),室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾 等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热 氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作 用。受辐
8、射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。 1.1.2.3 成型特性 聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法 可得不同密度 (0.910.96g/cm3）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法 加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品 等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 聚乙烯的成型特性为： 1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥 ,流动性极好流动性对压力敏感 ,成型时宜用高 压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口 ,以防收缩不均 ,内应力增 大.注意选择浇口位置 ,防止产生缩孔和变形 . 2.收缩范围和收缩值
9、大 ,方向性明显 ,易变形翘曲 .冷却速度宜慢 ,模具设冷料穴 , 并有冷却系统 . 3.加热时间不宜过长 ,否则会发生分解 . 4.软质塑件有较浅的侧凹槽时 ,可强行脱模 . 5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂 1.1.3 生产方法生产方法1 主要方法为： 液相法（又分为溶液法和淤浆法）和气相法（物料在反应器中的相态类型）。 我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。 另外也可分为高压法、低压法、中压法三种。 大学毕业设计 3 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今 约占聚乙烯总产量的 2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后 于低压法
10、。 低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产 高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单 体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺 发展很快。 中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。 1.1.4 聚乙烯技术聚乙烯技术2 聚乙烯(PE)是合成树脂中产量最大的品种，由于性能优异而广泛应用于工业、农 业及日常生活用品等领域。随着我国国民经济的持续快速发展，对 PE 产品的数量和牌 号等不断提出新的要求。乙烯技术的进步和生产能力的快速提升，为 PE 生产能力的快 速增长提供了充足的原料保证。近
11、年来，我国 PE 生产能力一直以令人瞩目的速度持续 发展。目前，国内已拥有 PE 生产装置 41 套，拟建和在建装置 12 套，其中，气相法 PE 工艺占主导地位。2007 年，我国 PE 生产能力为 7.21Mt/a，装置开工率达 90%。预 计，2011 年我国 PE 生产能力将达 13.09 Mt/a，装置开工率为 78%。2006 年，我国进 口 PE 5.136 Mt，占国内需求总量的 46.8%，PE 进口量居五大通用塑料之首。 1.1.4.1 催化剂技术 PE 技术的快速发展在很大程度上得益于催化剂性能的不断改进和提高，催化剂对 聚合物的微观和宏观结构都有重要的影响，直接决定了产
12、品的性质和应用。PE 催化剂 发展至今，已经形成 Ziegler-Natta 催化剂(简称 Z-N 催化剂)、铬系催化剂、茂金属催化 剂等多种催化剂共同发展的格局。 我国从 20 世纪 60 年代初开始聚烯烃催化剂的研究和开发，在 Z-N 催化剂的国产 化方面取得了很大的进地中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)北京化工研究院和 上海化工研究院(分别简称北化院和上化院)分别开发了适用于气相法 PE 生产工艺的固 体催化剂 BCG、SLC-G 系列和淤浆进料催化剂 BCS、SLC-S 系列，并先后在多套 PE 装置上得到应用。 我国茂金属催化剂的开发始于 20 世纪 90 年代初，石科院和北化
13、院共同研究制备 的 APE-1 茂金属催化剂已经进行了釜式淤浆法工艺、环管淤浆法工艺及气相流化床工 艺 中试试验，并进行了气相流化床工艺装置的工业应用试验。 大学毕业设计 4 铬系催化剂、非茂金属催化剂和复合催化剂领域的研究和开发工作也取得了很大 的进步，上化院开发的 SCG-3/4/5 铬系催化剂，可应用于 Unipol PE 生产工艺，生产中 等相对分子质量分布和宽相对分子质量分布的 LLDPE 及 HDPE 树脂，催化剂性能稳定， 可以完全取代同类进口催化剂。 1.1.4.2 工艺技术 PE 的生产工艺主要以气相法和淤浆法为主。随着 PE 产量的逐年提高，其生产技 术也得到较大的改进和提
14、高。 PE 催化剂技术的国产化带动了 PE 装置的国产化进程。在消化、吸收引进技术的 基础上，我国已自主设计和建造了一些大型的 PE 装置。此外，我国自主研发了浆液法 乙烯聚合技术，并在北京和上海分别建成了生产装置，可生产超高相对分子质量的 PE 产品，较好地满足了国内下游加工企业的需求。目前，中国石化集团上海工程有限公 司和浙江大学等单位正在进行 200kt/a 釜式淤浆法 PE 工艺的开发。 1.1.4.3 新产品开发 PE 催化剂和生产工艺的技术进步为开发新牌号提供了很好的平台。未来 PE 树脂 的应用将集中在包装、农业、建筑和电线电缆等领域。其中，薄膜仍将是 PE 的最大应 用领域。
15、己烯基共聚 PE 产品问世以来，已占领了 PE 各种用途专用树脂的高端市场，极具 竞争力。预计 2010 年，国内市场己烯基共聚 PE 产品的潜在需求量将达 3.7Nt 左右。 随着对 PE 产品微观结构认识的不断深化及分析表征手段的不断更新和进步，各石 化企业已逐步具备了创新开发新产品的基础和条件。近年来，中国石化成功开发了土 工专用树脂、中空容器树脂、农用功能用膜系列专用树脂、PE100 管材系列专用树脂、 管式法 LDPE 高透明树脂、收缩膜树脂、高速挤出涂层、大口径 PE 双壁波纹管和高速 通信电缆绝缘专用树脂等新牌号产品。此外，由于合成树脂高性能化的技术发展与聚 合催化剂、聚合工艺、
16、工程技术的创新及树脂微观结构的分析和表征密切相关，所以， PE 树脂的新产品开发是诸多技术集成的结果，是一项涉及多学科的系统工程。 1.1.4.4 发展展望4 催化剂是整个聚合技术的核心。如今 PE 催化剂的发展已不仅着眼于高催化活性， 而更侧重于开发制备具有更优异性能聚合物的催化剂，如茂金属催化剂、后过渡金属 催 化剂及复合催化剂等。 大学毕业设计 5 近年来，在各种工艺并存的同时，新技术不断涌现，包括共聚技术、冷凝及超冷 凝技术、双峰技术、不造粒技术及原位法技术等新技术的开发，极大地促进了世界 PE 工业的发展。尤其是采用共聚技术对低压 PE 工艺改进后，HDPE 和 LLDPE 的共聚单 体从 1-丁烯向高级 -烯烃(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基-1-戊烯)转变，使树脂具有更高的 整体韧性和强度。随着新型共聚催化剂的开发以及冷凝态和超冷凝态技术的应用，许 多公司已经能够经济有效地生产高级 -烯烃共聚的 LLDPE 树脂4。 世界 PE 生产发展总的趋势
