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1、醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂摘要：本文对非均相酸-碱催化剂催化醇类和硫化氢反应生成硫醇和二硫醚的反应结果的研究进行了调查。考察了在反应条件下催化剂的活性和选择性数据。建立了催化性和催化剂酸-碱特性的关系。详细论述了硫醇化反应的反应机理，确切的阐述了有效催化剂的选择标准，该论文包含了97个参考文献。. 前言催化剂在有机硫化物的开发过程中起到重要的作用，这被广泛应用于硫醇和硫化物特别是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有宝贵的特性和广泛的用途。烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通过非催化反应的方法得到，但这需要昂贵的引发物质，该物质很难买到。通过工业的醇类和硫
2、化氢可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。醇类和硫化氢反应生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇类脱水生成二烷基醚或者烯烃、硫醇或者硫醚分解生成硫化氢和烯烃的反应的热力学可行性是非常高的。醇类转化为硫醇的反应只有在催化剂条件下才会发生。通过调节催化剂的结构和反应条件可以直接得到想要的产品。多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因为该方法是最高效多产的同时也是在技术应用上最容易被人接受的，这种方法使反应产物和催化剂很容易在反应介质中分开，同时会减少对生态有害的废料产生。硫醇和硫醚合成的有效途径的实际应用需要高活性和高选择性的固体催化剂。1910年，Sabatier第一次在醇类和硫化氢制备硫醇和硫醚的气相反
3、应中运用固体催化剂（二氧化钍）。1921年，该反应在沸石负载25%质量分数的ThO2c催化剂的催化下，在260-380，常压，硫化氢和醇类摩尔比为0.75-2.0的条件下实现了。硫化氢和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要产物是相应的硫醇，收率在35%-52%，同时产生了20%左右的醛类、少量的烯烃和痕量的硫化氢。在第一次世界大战期间，该催化剂被用来催化1-丁醇和硫化氢制备1-丁硫醇。更深入的研究用来选择更高活性和选择性的催化剂，这导致了该工艺在二十世纪五十年代和七十年代之间于国外的工业化，装置上使用的催化剂最初是氧化铝后来是其他类型的催化剂。然而，工业化的工艺技术和催化剂都没有公开
4、。在1970-1975年间利用醇类和硫化氢反应生产硫醇和硫醚的催化剂的信息大多来自专利和基于专利的论文。据说对合成甲硫醇和二甲基硫醚有活性的催化剂也可以用于烷基硫醇和二烷基硫醚的合成，但是具体的实例总是适用于甲醇和硫化氢的反应。相应的理论出版物也在这一时期出现，但是相关的研究都是不系统的，也没有进行催化剂特性在硫醇产生过程中的定量比较。自从上述方法的评论发表后，数据渐渐增多，但是依旧没有合理安排用于醇类和硫化氢在气相多相反应生产硫醇和硫醚的催化剂数据和硫醇化反应的机理数据，这些数据对催化剂的活性预测和新的高效催化剂的开发具有重要的意义。本文对这些数据进行了总结分析。. 醇类与硫化氢反应生成硫醇
5、的催化剂在负载型或者非负载型催化剂的作用下，醇类均可以和硫化氢反应生成硫醇。合成硫醇和硫醚反应的速率(w)和选择性(S)取决于反应条件：温度、硫化氢和醇类的摩尔比(M)，压力(P)和空速(t)。选择性等于产物中相应组分的含量乘以醇类的转化率(x)。1. 金属氧化物和金属硫化物金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂可以在不同程度上加速醇类和硫化氢的反应。对于醇类转化为硫醇的反应，氧化硅的反应活性相对较低。在氧化硅的催化下，甲醇和硫化氢反应中，甲硫醇和甲硫醚的收率分别为5mol%和11.2mol%（360，M=0.6-1.6，t=42s，xCeO2(59)=TiO2(锐钛矿)(52)ZrO2(34)M
6、gO(3)。甲醇的转化率x(%)在括号中给出。这些催化剂在对于甲硫醚的选择性上几乎可以在同一顺序上（选择性以%的形式在括号中给出）：Al2O3(84)TiO2(锐钛矿)(57)ZrO2(9)=CeO2(7)=MgO(0)。另一方面，这些催化剂对甲硫醇的选择性无形中呈逆顺序：MgO(100)ZrO2(90)CeO2(50)TiO2(锐钛矿)(36)Al2O3(15)。作者认为以上氧化物催化剂的特性随着催化剂的酸-碱性变化。氧化镁上的强碱性中心和氧原子提供的高负电子吸收能力使其对甲醇的转化率很低，甲硫醇的选择性很高。在以上氧化物上的甲醇和硫化氢反应速率低的原因可以通过他们的比表面很低来解释（比如二
7、氧化锆的比表面为18m2/g，一氧化锆的比表面为5.4m2/g)。Mashkina等推断对于一个恒定的转化率来说，可以通过改变接触时间来调节氧化物单位比表面积的相应活性。钨和钒的氧化物表现出最高的转化率和较高的选择性；铝和钛的氧化物在反应活性上有了很大的降低，锆、铋、镁、锌和硅的氧化物降低了2-3个数量级（表1）。研究表明大多数的氧化物的活性随着阳离子的电离电位的增加而增加（表1），这可以表明反应活性和阳离子接受电子的能力有关。表1 甲醇和硫化氢反应的不同金属氧化物的活性和选择性（360，M=1.6，x=50%-60%）（1）在大多数情况下，实验是在P=0.1MPa的情况下进行的，所以下文出现
8、的压力只有在高于大气压时进行标注。（2）反应时间t等于催化剂的体积（ml）与在20，P=0.1MPa条件下气体流速（ml s-1)的比，在适当的条件下，t的值可以通过流量计上计量的体积流速来计算，该数据通过特殊的符号标示。尽管氧化铝单位比表面上活性较低，但是与其他氧化物催化剂相比它具有一个优点，那就是他的比表面很大，因此单位重量催化剂的活性很高。与此同时，氧化铝是热稳定的，原料广泛价格低廉。因此，工业上更倾向于使用氧化铝作为醇类向硫醇转化的催化剂。当用伽马氧化铝作为甲醇和硫化氢反应的催化剂时，单位重量催化剂的反应速率可以达到较高。住反应的产物为甲硫醇、二甲醚和二甲硫醚，当在较为苛刻的反应条件下
9、，会产生碳氧化合物和甲烷。当不足量的硫化氢和甲醇在较高的温度下反应时，首先生成二甲硫醚。为了提高甲硫醇的选择性，硫化氢和甲醇的比例必须大于5。催化剂的晶相组成也很重要-伽马和伊塔氧化铝是最有活性的。对于连续的硫醇化反应，氧化铝的稳定性不够，文献提到其原因是积碳堵塞了孔道。氧化铝对于甲醇转化为甲硫醇的高活性可以通过氧化物的酸-碱配位中心活化了反应物来解释。氧化铝催化的高碳醇类与硫化氢反应要比甲醇的反应温度更低。醇类反应转化为硫醇的反应伴随着脱水生成醚类和烯烃的反应，降低了生成硫化物的选择性。表2给出了一些用氧化铝催化醇类转化为硫醇的反应。Cd，Sb，Ni，W，Mo，Re，K和Na的硫化物也加速了
10、醇类和硫化氢的反应，然而研究表明很多时候他们对硫醇化反应的活性比金属氧化物的活性低。Sb2S3在甲醇和硫化氢反应中表现出较低的活性：x=14%，没有形成甲硫醇，硫醚的总收率为5mol%（360，M=1.6，t=50s）。在乙醇和硫化氢的反应中，在NiW硫化物催化剂上，乙硫醇的收率为6mol%（220-280，M=3.5，t=3.5-4.0s，x=21%），在WS2催化剂上乙硫醇收率为27%（280，M=3.3，t=3.3-4.0s，x=99%）。在Re2O7催化剂上，十二烷基-1-醇和硫化氢反应生成十二烷基-1-硫醇的收率是55mol%。该反应伴随着大量的十二烯生成（240，10MPa，在高压
11、反应釜中反应3h，M=0.7；该反应在氢气气氛下进行）。2. 硅铝酸盐和沸石二氧化硅，在醇类转化为硫醇的反应中几乎没有活性，当部分(SiO4)4-离子被(AlO4)3-离子取代形成无定形硅铝(AlSi)和结晶的硅铝（沸石）时，表现出相当的活性。因此，在AlSi催化剂上的甲硫醇和硫化氢的反应，甲醇的转化速率为14mmol g-1h-1，是相同条件下氧化硅上的7倍：在这种条件下，甲硫醇的选择性是6%，二甲硫醚的选择性为62%，还产生了二甲醚(360，M=1.6，t=6.3s，x=87%)。当反应混合物中的硫化氢减少后，甲硫醇和二甲硫醚的选择性分别为5%和68%(450，M=0.6，t=9s，x=7
12、6%)。AlSi和SiO2相比活性较高的原因是他们酸碱性质的不同：SiO2只含有很弱的质子酸和碱中心，AlSi既含有较强的质子酸和路易斯酸中心，也含有合适强度的碱中心，这些中心参与到了反应物物的活化中。在无定形AlSi中，2-丙醇与硫化氢反应生成29%-47%收率的2-丙硫醇（275-300，P=0.9MPa，M=5-6，t=0.14-0.50s）。去阳离子沸石也可以加速醇类向硫醇的转换。比如在HNaX催化剂上，甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇和二甲硫醚的选择性分别为2%-5%和8%-19%（350，M=1-2，t=6s，x=90%-95%），在HNaY催化剂上，（在相同的条件下，甲醇完全转化）选择
13、性分别为=10%和=20%。最好的结果是在高硅去阳离子HZSM-5催化剂，该催化剂在t=4.5s时对于甲硫醇的选择性可达到5%-40%，对于二甲硫醚的选择性为50%-90%。作者将该脱阳离子沸石催化剂的活性归因于后期出现的酸性OH集团，该集团扮演了催化活性中心的角色。在HNaY和HZSM-5催化剂上的乙醇和1-丙醇转化为硫醇的反应中（350，M=1-4，t=6.7s，x=70%-85%），硫醇的收率还不到1m%；在乙醇的转化产物中定性检测到乙硫醇和硫醚，同时在丙醇的转化产物中检测到痕量的2-丙硫醇、乙硫醇和硫醚。选择性低的原因是醇类脱氢转化为烯烃的速率很快，在HZSM-5催化剂上，在硫化氢大量过量的情况下1-丁醇也只脱氢生成了1-丁烯和2-丁烯（300，M=10，t=0.003-0.025s，x=26%-90%）。为了对比沸石催化剂的性质，对甲醇和硫化氢反应的反应动力学进行了研究。研究表明：该过程的速度和选择性取决于甲醇的转化程度（x=20%-90%）和反应物的浓度范围在38vol%-62vol%。考察了沸石系列催化剂的活性和选择性。例如，在360，x=50%，M=0.6和1.6，甲醇的转化速率如下（w/mmol g-1h-1；括号中第一个数据是M=0.6条件下的，第二个数据是M=1.6条件下的）：
