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1、第九章 定量分析9.1.概述在本篇开始处己指出X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光谱强度转换为浓度，在转换过程中它受四种因素影响。 （9-1） 待测元素的浓度，下标 i 是待测元素； 为仪器校正因子； 是测得的待测元素X-射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强度。为了获得精确的和，需要对定量分析条件进行选择。 是用作元素间吸收增强效应校正。有关吸收增强效应校正方法,己在第六、第八章中予以详述,本章仅涉及在定量分析中如何应用。是与样品的物理形态有关，如试样的均匀性、厚度、表面结构等。这些因素目前尚不能通过数学上计算或实验予以消除，通常借助于试样制备，尽可能减少这
2、些因素的影响。制样方法本书将在第九章中予以详细介绍。在制定分析方法时，不仅要考虑上述、 、四种因素，尚需了解分析样品的一些必要的背景材料，如分析的要求：分析精度、准确度；分析样品的周期；分析的场所，如是在现场或是在中试室等。只有全面掌握这些信息，方可根据实际情况，选择适当的仪器，制定出相应的分析方法。制定定量分析方法基本步骤为：1.根据样品和标样的物理形态和对分析精确与准确度的要求，决定采用何种制样方法。制样方法一经确认，应了解所确认的制样方法的制样误差，制样误差应小于分析方法的对精度的要求；2.用标准样品选择最佳分析条件，如X射管管压、管流、原级谱滤光片、晶体、脉冲高度分析器和测量时间等等；
3、3.制定工作曲线；4.用标准样品验证分析方法可靠性及其分析数据的不确定度，以便确认所制定分析方法适用范围。定量分析方法从样品制备角度出发，可分为粉末压片法、熔融法、固体试样法和薄试样法。若从基体校正方法进行划分，则可分为实验校正法、影响系数法和基本参数法，这些方法又可相互渗透。本章仅对无限厚试样进行分析。至于薄层或镀层的组成和厚度分析将在第十章予以专述。这里所介绍的诸种方法，适用于波长色散和能量色散X射线荧光光谱谱仪。但在定量分析时波长色散和能量色散谱仪的分析条件的选择是有很差异的，这主要因为分辨率不同所引起。9.2 波长色散谱仪定量分析条件的选择 现代顺序式波长色散X射线荧光谱仪所提供的软件
4、已具有智能性功能，当你选定要测那几个元素时，能自动给出相应的分析条件，这些条件具有通用性。然而在使用时必须依据具体试样和分析要求对所列条件进行优化处理，方可获得理想的结果。有关X射线管、原级谱滤光片、样杯面罩、准直器、晶体和探测器的基本原理和适用范围，顺序式谱仪或顺序式谱仪和固定道相结合的谱仪，应根据具体样品及用户的分析要求 ，选择最佳的分析条件。这些条件的选择可参考第四章中相关内容。这里仅从应用角度作简单介绍。9.2.1 X光管的高压和电流的选择 端窗靶X射线管，高压电源供给X射线管的电压和电流为60kV和125mA或更高。设置的X射线管高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率，顺序式波长色
5、散谱仪通常有2.4、3和4 千瓦之分。透射靶X射线管则为0.2和1千瓦。最大电压在50100kV之间。 谱仪软件所推荐的电压和电流，其乘积通常是满功率，而且电压和电流值随元素而异。推荐值是依据元素而定，并未根据实际试样。众所周知，在选择高压时，其必要条件是设定的值必须大于待测元素激发电位，当所加电压是待测元素的激发电位4倍时，通常可获得90%的强度。再提高电压效率就很差，X射线荧光强度并不能增加很多，如所加电压是激发电位的10倍时，X射线荧光强度还可能减小。管流可根据试样中待测元素含量进行选择。推荐的高压列于表9.1，需要指出的待测元素含量不同也有所差异，这里给的也是一般原则。长期实践表明，在
6、许多情况下不应采用满功率，而应取满功率的0.7 0.9倍，这有助于延长X射线管的使用寿命。但低功率X射线管如透射靶则满功率使用。此外，若测定多个元素，其管压和管流的选择也不能变化太多，通常只需设定两种，分别满足轻、重元素的测定即可。这样有助于提高工作效率和仪器的稳定性。表 9.1 高压的选择KVK系线L系线60Fe-BaSm-U50Cr-MnPr-Nd40Ti-VCs-Ce30Ca-ScSb-I24Be-KCa-Sn 9.2.2 角度的校正、背景的扣除和计数时间的确定角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，当这两个条件一旦定下来后，软件将提供2角度值等。1.谱线的选择原则谱线的选择大体遵循下
7、述原则：(a)通常选择等几条主要特征谱线，这些谱线在各自谱线系列中是强线。不过在波长色散谱仪很少使用 线，但在能量色散谱仪中则常用。(b)选择何种谱线视试样和制样方法而异。如元素Zr若含量较高(20%)，用熔融法制样时，为避免厚度的影响则选用 线，而不是。这主要由于X射线荧光透射试样的厚度与射线的能量和基体成函数关系，令有99%的X射线荧光能透射到试样表面，其强度以表示， 为样品表面的强度，则 (9-2) (9-2)式中m为基体对X射线荧光总质量吸收系数，r为基体的密度。为了说明问题，现将不同谱线在不同基体的透射厚度列于表9.2(使用PW24系列谱仪)。从该表中可见，不同能量的谱线在不同基体的
8、透射厚度是有很大差异的，在进行定量分析时，应尽可能保证试样厚度达到无限厚。 表9.2 不同谱线在不同基体的透射厚度(mm) (pw24)基 体(1.25)(5.41)(25.19)铅0.6450黄铜0.720170铁0.930260Fe2O31.660550SiO271008000Li2B4O71280050000H2O1490050000(3)在可能的情况下，所选谱线应避免基体中其它元素的谱线干扰。如要同时测定As和Pb，若这两个元素含量足够高，则可选As和Pb线。但若As含量相当低，欲提高其检测限，则选择As的，Pb必需选用Pb线，虽然Pb的线与As完全重叠，这可通过谱线干扰校正予以解决。
9、对Pb来说，谱线强度并没有损失。若Pb含量相当高，而As含量相对较低，为避免Pb的谱线重叠校正所带来的误差，则应选择AsKb1。谱线干扰也可通过选择狭缝和分辨率高的晶体予以避免。如用LiF220代替LiF200、细狭缝代替粗狭缝减少干扰，但要损失强度，这需要加以权衡。2. 背景的扣除背景产生的原因一般可分为两类,其一是由样品引起的,原级X射线谱在样品中产生散射(康普吨散射和瑞利散射)线,其强度随样品成分的变化而发生变化;此外在被测谱线附近存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景,如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等;此外宇宙射线和样品
10、中放射性核素和电子学线路也能产生背景。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌,因此,通常均给以足够重视。经过多年的研究,背景校正已发展成如下方法:理论背景校正法12 、实测背景扣除法、康普吨散射校正法、经验公式校正法。在这几种方法中，实测背景校正法效果最好,对上述两种背景均可进行修正，而理论背景校正法、康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景,特别是理论背景的计算需要知道样品各组分含量,目前尚不能用于实际工作。华佑南等3包生祥46对康普吨散射在地质样品中应用进行过系统研究,Rh靶的康普吨散射谱在一定波长范围内,可同时用于校正背景和基体,这种校正方法己在内标法中予以介绍。通
11、常使用的是实测背景校正法。实测背景的选择原则：对于主次量元素，即峰背比在50以上时，若谱峰对称，仅需要选谱图尾部一点作背景；若非对称谱，或有谱线干扰，通常需选2个背景点。对于微量元素，特别是峰背比在3左右时，背景的选择直接影响测量结果和检测限。为此在一段波长范围内，可选用多达四个背景点，用下述方法求出待测元素峰位处背景的强度 ，计算公式如下：(1)多项式拟合法 (9-3) 式中系数通过回归分析获得。 (2)拉格郎日(Lagrange)多项式 (9-4)这两个方程是等效的。如在测地质样品中Ni时，可如图9.1取四个背景点。四个背景点及峰位的强度如表9.3所示。图9.1地质样品中背景设置示意图表9
12、.3 峰位及背景点的强度峰位BG1BG2BG3BG4绝对角度(2q)48.6540.9544.1549.6554.65距峰位角度(2q)-7.7-4.51.06.0计数率(kcps)10.138510.32147.18335.05075.4477现用方程(9.5)进行计算。式中： (9-5) 将表9.5中的数值代入(9-11)式，则求得其系数：扣除背景后峰位处的净强度变为：=10.1385-(-0.0708*10.3214+0.2500*7.1833+0.09690*5.0507-0.0482*5.4477=4.9469若不测某点背景，如BG2不测，则在(9-11)式中与BG2有关的项如(和(
13、令其为1，而为零。在许多情况下,常选用公用背景,作为测量多个元素背景,这样做不仅缩短了测量时间,还可克服在某些分析线附近不易找背景点的困难,此外,公用背景点可用作内标,公用背景的选择与分析试样组成和所测元素有关。在分析化探样品中 Nb、Zr、Y 、Pb、Rb、U、Th和 Bi等元素时，用LiF200选用24.55度为公共背景点,42.65度为Ni、Cu、Zn和 Co 的公用背景点;Giles 等7 在用熔融法分析氧化物硅酸盐和碳酸盐时,在测 定Al、Si、P、 S的Ka线和Zr、Y的La线时用0.7590nm 为公用背景点;分析铁基镍基钴基合金中Ta、Hf、Re、W的La 线和Ni、Co、Fe
14、、CR 的 Ka线分别用0.1407nm 和 0.2039nm 为 公 用 背 景8。背景的正确扣除可以有效的降低检测下限。 3.测量时间的确定在X射线荧光光谱分析中，测定强度时的计数方法，通常分为定时法和定数法，这将在第十二章中于以论述。现在是根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间，测定时间是可变的。根据Jenkins等指出，X射线荧光分析的标准偏差与被分析成分的浓度具有如下关系： （9-6） 为精密度品质因子，为浓度%，值一般在0.010.05之间，在此基础上，可用下式计算： （9-7） 为计数统计误差，将浓度及CSE输入后，即可求得峰位和背景的测定时间，若分析精度要求不像钢铁
