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1、摘要有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括 HCHs、DDTs和六氯苯等；以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。长江中下游地区是我国农业最发达的地区之一，历史上曾生产和使用了大量的HCHs和DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药，但由于这些污染物的环境持久性，导致其在大气，水体，土壤和生物体等环境介质中广泛存在。近年来，由于林丹和三氯杀螨醇的使用，导致环境中存在新的输入源。此外由于土壤中残留农药的二次
2、释放，可能存在一定的生态风险。关键词：有机氯农药，HCHs，DDTs ，长江中下游第一章 有机氯农药简述1.1 有机氯农药的历史有机氯农药的历史可以追溯到 1938 年，瑞士科学家 Muller 发现了 DDT 的杀虫作用，并把它成功运用到杀灭马铃薯甲虫上，从那时起，有机氯农药开始被使用。在那个年代，DDT 被认为是最有希望的农药，发明者 Muller 还因此获得了诺贝尔奖。而随着 DDT 的发明和使用的成功，也掀起了研制有机合成农药的热潮。到了 1942年，英法等国又发明了另一种有机氯杀虫剂-六六六(HCH)。1945 年氯丹被发明，1948年七氯，艾氏剂，狄氏剂和毒杀芬等有机氯农药也相继被
3、发明出来，1950 年发明了异狄氏剂和硫丹。1969 年甲氧滴滴涕也被广泛的应用。由于有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点，在有机氯农药被相继发明的几十年里，有机氯农药被大范围的运用。但随之而来，有机氯农药的负面影响和作用也逐渐的显现出来，由于有机氯农药非常难于降解，在土壤中可以残留 10 年甚至更长时间之久，且容易溶解在脂肪中。而且由于有机氯农药具有一系列的危害性，对人类会造成一定的危害。有机氯农药在给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响。认识到了有机氯农药的危害以后，西方国家开始有限制的生产和使用有机氯农药，到 1970 年，瑞典、美国等国就已经先后
4、停止生产和使用 DDT，之后的几年里，其他发达国家也陆续停止了生产1。但作为亚洲的农业大国，中国和印度直到 1983年和 1989 年才禁止 DDT 在农田中使用。从有机氯农药在农田中使用直到被禁用的几十年中，全世界大约生产了150 万吨 DDT，970 万吨六六六2。1.2 我国有机氯农药的生产使用情况有机氯农药在我国的使用是自 20 世纪 50 年代开始的。自 20 世纪 60 年代至 80年代初，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的 50%以上。20 世纪 70年代，有机氯农药的使用量达到高峰，而到了80 年代初，有机氯农药的使用量仍占总农药用量的78%。在我国曾经大量生产和使
5、用过的有机氯农药主要有DDTs、HCHs、六氯苯、氯丹和硫丹等。我国使用的有机氯农药主要是 HCHs 和 DDTs，20 世纪 70 年代，两种农药的总产量约占当时全部农药产量的一半以上。其中 HCHs（混合异构体，包括 4 种主要成分，-、-、-、和 -HCH），在我国的产量和使用量都居世界首位。到 1983 年止，累计产量达到了 490 万吨。1983 年禁止 HCHs 在农业上使用后，现在 HCHs 作为农药中间体仍然在国内生产，主要用于防治小麦吸浆虫、飞蝗、荒滩竹蝗等。而 DDTs在我国的历史累计产量也达到了 40 多万吨。且目前还有 DDTs 农药的生产，其主要用于三氯杀螨醇的中间体
6、3。氯丹也是我国生产过的主要有机氯农药之一，它是一种杀虫剂，主要被用于白蚁预防药，它被广泛的用于预防房屋建筑危害、土质堤坝和电线电缆的白蚁，近年来又将其用于绿地和草坪防治白蚁。人们将其撒在庄稼地、建筑物、林场和苗圃里，以控制白蚁和蚂蚁。1997 年人们就停止生产氯丹，但现在不排除有些人可能还在使用储备的氯丹。另一种仍在生产和使用的有机氯杀虫剂是硫丹。硫丹是一种高效广谱杀虫杀螨剂，对果树、蔬菜、茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫害螨有良好防效。2002年，硫丹的年产量达到 2400 吨。艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂 3 种杀虫剂 POPs 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生产阶段，没有工业化生
7、产4。表1-1 显示了我国有机氯农药生产，使用和污染的基本情况。表1-1 我国有机氯农药生产，使用和污染情况物质名称使用和生产量生态污染情况DDT历年累计产量约40多万吨，占国际用量的20%，目前仍有少量生产，主要用于生产三氯杀螨醇和出口在大多数农田土壤，水体，底泥，粮食作物，蔬菜，动物体内，人体组织均能检出。粮食中超标最高的为新疆，贵州，山东，四川，陕西。范围在0.7%-2.1%。艾氏剂狄试剂异狄氏剂从未被商业化生产，未有工业使用或销售；艾氏剂和异狄氏剂只是试验规模环境污染普遍存在，农田土壤，水体，底泥，粮食，蔬菜，动物体内，人体组织均能检出灭蚁灵未工业化生产氯丹1977-1978年累计生产
8、约3000t原粉，1979年停产毒杀芬1960-1984年累计产量不到2.4万吨，1980年停产七氯1967-1969年累计生产17t 原粉，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产1.3 有机氯农药的物理化学性质有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括 HCHs、DDTs和六氯苯等；以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。（1）六六六(HCHs) 分子式为C6H6C16，又可以写作 666，是苯添加六个氯原子形成的饱和化合物。对昆虫有熏
9、杀、触杀和胃毒作用，其中又以-异构体杀虫效力最高，a-异构体次之，-异构体又次之，-异构体效率极低。而在工业上则是由苯与氯气在紫外线照射下合成。其用途过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于六六六对人、畜都有一定毒性，所以在 20 世纪 60 年代末就已经停止生产或禁止使用。六六六主要蓄积在人体脂肪内，存留最久的是-六六六，它的蓄积作用最强。六六六和其它有机氯农药一样，进入环境以后，在各种物理、化学和生物学因素的作用下，最终逐渐导致消失。而农药在环境中的最终消失是通过扩散、分解和生物富集途径进行的。人和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典
10、型代表，由于其在常压时即使在 12以下，也有一定的蒸发，所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论是故意的或是过失造成大量服用时，即能引起中毒。环境中的 DDTs 或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。DDTs 在环境中的转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。（2）DDTs 及其类似物 分子式为 Cl4H9Cl5。DDTs 化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。可用作农用杀虫剂。DDTs 一般毒性与六六六相同，属神经及实
11、质脏器毒物，对人和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典型代表，由于其在常压时即使在 12以下，也有一定的蒸发，所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论是故意的或是过失造成大量服用时，即能引起中毒。环境中的 DDTs 或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。DDTs 在环境中的转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。（3）六氯苯(HCB) 分子式为 C6Cl6。六氯苯不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。可用作防治麦类
12、黑穗病, 种子和土壤消毒。人体或动物接触后可引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等。中毒时可影响肝脏、中枢神经系统和心血管系统。可致皮肤溃疡。目前全球每年仍有高达 12000-92000kg 的 HCB 释放到环境中去5，对环境有严重危害，对水体可造成污染。六氯苯为可燃性物质，为可疑致癌物，具刺激性。且受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。（4）氯丹(chlordane)分子式为 C10H6Cl8氯丹为无色或淡黄色液体，工业品为有杉木气味的琥珀色液体，主要成分有-氯丹和-氯丹。对环境有严重危害，对水体、土壤和大气都能造成污染。一般不会燃烧, 但如果长时间暴露在明火及高温下会燃烧。氯丹可用作
13、残留性杀虫剂。对人体健康可以造成危害，其中毒症状发生较快，几小时内即可能死亡。主要症状为中枢神经系统兴奋症状，如激动、震颤、全身抽搐；摄入中毒的症状出现更快，有恶心、呕吐、全身抽搐。严重中毒在抽搐剧烈和反复发作后陷于木僵、昏迷和呼吸衰竭。慢性中毒：主要症状为神经系统的功能性紊乱，肝、肾退行性改变。有头痛、眼球痛、全身乏力、失眠、恶梦、头晕、心前区不适、四肢麻木和酸痛等。对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染（5） 硫丹(endosulfane) 分子式为 C9H6C16O3S：硫丹是一种有机氯杀虫剂，有 2 种同分异构体：-endosulfane、-endosulfane。纯品为白色晶
14、体。粗制品为棕色无定形粉末。熔点是 70到 100。它是两种异构体的混合物，熔点分别是 108到 110和 208到 210。硫丹不溶于水，但溶于氯仿、丙酮、二甲苯等有机溶剂。在碱性溶液中易分解释放出二氧化硫。遇湿气逐渐分解进而失效。用白鼠进行试验，LD50是 4060mg/kg。可加工为可湿性粉剂、乳油和粉剂。主要用来防治玉米穗虫、马铃薯甲虫、棉铃虫以及蔬菜和烟草害虫等。对鱼的毒性较大，故使用时应避免流入到河流中。产品可由六氯环戊二烯与 1,4-丁烯二醇先生成硫丹醇，再与亚硫酰二氯作用而制得6。（6） 艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（Dieldrin）、异狄氏剂（Endrin）分子式分别为
15、C12H8Cl6O、C12H8Cl6O 和 C12H8Cl6O。用作土壤杀虫剂的艾氏剂是环境中狄氏剂(高达 97%)的主要来源。艾氏剂和反应产生的狄氏剂很快被土壤吸收，特别当土壤含有丰富有机质时，因而几乎不会渗透到土壤中而发生沾污。两种化合物的迁移主要经由土壤侵蚀和沉积迁移，而不是通过溶渗。艾氏剂和狄氏剂在农业上的使用，会在产生了土壤中产生残留物，其持续期以年计。估计半衰期在 4 到 7 年。在热带条件下其比温带条件下的存留期要短。由于处理土地，或由于杀虫剂的施用，艾氏剂和狄氏剂会通过挥发从而进入到空气中。狄氏剂又会随雨水和干尘而返回到土壤和水表面。因而这些化合物可在气相中测得或吸附在尘颗粒或
16、降水中。（7） 七氯（Heptachlor）分子式为 C10H5Cl7七氯在土壤中是持久的和相对稳定的。然而它可通过以下途径从土壤中减少，即，缓慢地蒸发、氧化成为七氯环氧化物(一种具有类似毒性，更持久的难降解产物)、被光合作用转换成光-七氯或者被土壤菌转换成低毒性的代谢物。七氯通过这些不同的途径，其减少的速度取决于气候、土壤类型及管理工作(在未开发的土壤中保持时间最长)。大多数七氯残留物存在于表层土壤中，且很容易连同漂尘颗粒随风扩散。尽管还没有由于七氯而引起水体大面积污染的报告，但在各种水体的鱼类中已发现了七氯的残留物。七氯在水中的溶解度非常小。1.4 有机氯农药的特征有机氯农药作为一种典型的持久性有机污染物，具有如下特征：(1)持久性/长期残留性有机氯农药具有长期持久性/长期残留性，
