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1、近代物理实验 实验02 核磁共振实验实验02 核磁共振实验核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年12月，美国哈佛大学的珀塞尔等人报道他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年1月，美国斯坦福大学布洛赫等人报道他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组采用稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现核磁共振。因此，布洛赫和珀塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。以后，许多物理学家进入这个领域，取得丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直
2、接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。本实验可证实原子核磁矩的存在及测量原子核磁矩的大小，由此推导出原子核的g因子、旋磁比及核磁矩，验证共振频率与磁场的关系。它是近代物理实验中具有代表性的重要实验。【实验目的】1、 了解核磁共振的原理及基本特点。2、 测定H核的g因子、旋磁比及核磁矩。3、 观察F的核磁共振现象，测定F核的g因子、旋磁比及核磁矩。4、 改变振荡幅度，观察共振信号幅度与振荡幅度的关系，从而了解饱和过程。5、 通过变频扫场，观察共振信号与扫场频率的关系，从而了解消除饱和的方法。【仪器用具】ZKY- HG-型核磁共振实验仪（或DH2002型核磁共振实验仪）、示波器【实验原
3、理】下面以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但同时也是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的原子核。一、核磁共振的量子力学描述1单个核的磁共振通常将原子核的总磁矩在其角动量方向上的投影称为核磁矩，它们之间的关系通常写成或 （1）式中称为旋磁比；为电子电荷；为质子质量；为朗德因子。按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定 （2）式中，为普朗克常数。为核的自旋量子数，可以取 把氢核放入外磁场中，可以取坐标轴方向为的方向。核的角动量在方向上的投影值由下式决定 （3）式中称为磁量子数，可以取。核磁矩在方向上的投影值为将它写为 （4）式中称为核磁子，是
4、核磁矩的单位。磁矩为的原子核在恒定磁场中具有的势能为任何两个能级之间的能量差为 （5）考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数，所以磁量子数只能取两个值，即和。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图1-1中所示，与此相对应的能级如图1-1中所示。根据量子力学中的选择定则，只有的两个能级之间才能发生跃迁，这两个跃迁能级之间的能量差为 （6）由这个公式可知：相邻两个能级之间的能量差与外磁场的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。如果实验时外磁场为，在该稳恒磁场区域又叠加一个高频电磁波（如射频场或微波电磁场）作用于氢核，如果电磁波的能量恰好等于这时氢核两能级的能量差，即 （7）则氢核就会吸
5、收电磁波的能量，由的能级跃迁到的能级，这就是核磁共振吸收现象。式（7）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成，即 （8）式（8）集中核磁共振的三要素，即磁场、射频信号和原子核。2 核磁共振信号的强度上面讨论的是单个核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们究观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的
6、相对分布由玻尔兹曼因子决定： （9）式中为低能级上的核数目，为高能级上的核数目，为上下能级间的能量差，为玻尔兹曼常数，为绝对温度。当时，上式可以近似写成 （10）上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验温度，外磁场，则或这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。由式（10）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁
7、共振信号。一般核磁共振实验要求强磁场、低温环境，其原因就在这里。另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。二、 核磁共振的经典力学描述以下从经典理论观点来讨论核磁共振问题。把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的，但是它对某些问题可以做一定的解释。数值上不一定正确，但可以给出一个清晰的物理图象，帮助我们了解问题的实质。1、单个核的拉摩尔进动我们
8、知道，如果陀螺不旋转，当它的轴线偏离竖直方向时，在重力作用下，它就会倒下来。但是如果陀螺本身做自转运动，它就不会倒下而绕着重力方向做进动，如图2所示。由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁场中的行为同陀螺在重力场中的行为是完全一样的。设核的角动量为，磁矩为，外磁场为，由经典理论可知 （11） 由于，所以有 （12）写成分量的形式则为 （13）若设稳恒磁场为，且轴沿方向，即，则上式将变为 （14）由此可见，磁矩分量是一个常数，即磁矩在方向上的投影将保持不变。将式（14）的第一式对求导，并把第二式代入有或 （15）这是一个简谐运动方程，其解为，由式（14）第一式得到以代入，有 （16）由此可知，核
9、磁矩在稳恒磁场中的运动特点是：它围绕外磁场 做进动，进动的角频率为，和与之间的夹角无关；它在平面上的投影是常数；它在外磁场方向上的投影为常数。其运动图像如图 1-3所示。 现在来研究如果在与垂直的方向上加一个旋转磁场，且，会出现什么情况。如果这时再在垂直于的平面内加上一个弱的旋转磁场，的角频率和转动方向与磁矩的进动角频率和进动方向都相同，如图1-4所示。这时，和核磁矩除了受到的作用之外，还要受到旋转磁场的影响。也就是说除了要围绕进动之外，还要绕进动。所以与之间的夹角将发生变化。由核磁矩的势能 （17） 可知，的变化意味着核的能量状态变化。当值增加时，核要从旋转磁场中吸收能量。这就是核磁共振。产
10、生共振的条件为 （18）这一结论与量子力学得出的结论完全一致。如果旋转磁场的转动角频率与核磁矩的进动角频率不相等，即，则角度的变化不显著。平均说来，角的变化为零。原子核没有吸收磁场的能量，因此就观察不到核磁共振信号。2、布洛赫方程上面讨论的是单个核的核磁共振。但我们在实验中研究的样品不是单个核磁矩，而是由这些磁矩构成的磁化强度矢量；另外，我们研究的系统并不是孤立的，而是与周围物质有一定的相互作用。只有全面考虑这些问题，才能建立起核磁共振的理论。因为磁化强度矢量是单位体积内核磁矩的矢量和，所以有 （19）它表明磁化强度矢量围绕着外磁场做进动，进动的角频率；现在假定外磁场沿着轴方向，再沿着轴方向加
11、上一射频场 （20）式中为轴上的单位矢量，为振幅。这个线偏振场可以看作是左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加，如图（1-5）所示。在这两个圆偏振场中，只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。所以对于 为正的系统，起作用的是顺时针方向的圆偏振场，即式中是静磁化率，为真空中的磁导率，是自旋系统与晶格达到热平衡时自旋系统的磁化强度。原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，亦使得，偏离了热平衡状态。由于自旋与晶格的相互作用，晶格将吸收核的能量，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡。表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间，用表示（它反映沿外磁场方向上磁化强度矢量恢复到平衡值所需时间的
12、大小）。考虑了纵向弛豫作用后，假定向平衡值过渡的速度与偏离的程度成正比，即有 （21）此外，自旋与自旋之间也存在相互作用，的横向分量也要由非平衡态时的和向平衡态时的值过渡，表征这个过程的特征时间为横向弛豫时间，用表示。与类似，可以假定： （22）前面分别分析了外磁场和弛豫过程对核磁化强度矢量的作用。当上述两种作用同时存在时，描述核磁共振现象的基本运动方程为 （23）该方程称为布洛赫方程。式中，分别是，方向上的单位矢量。值得注意的是，式中是外磁场与线偏振场的叠加。其中，的三个分量是 （24）这样布洛赫方程写成分量形式即为 （25）在各种条件下来解布洛赫方程，可以解释各种核磁共振现象。一般来说，布
13、洛赫方程中含有，这些高频振荡项，解起来很麻烦。如果我们能对它作一坐标变换，把它变换到旋转坐标系中去，解起来就容易得多。如图（1-6）所示，取新坐标系，与原来的实验室坐标系中的重合，旋转磁场与重合。显然，新坐标系是与旋转磁场以同一频率转动的旋转坐标系。图中是在垂至于恒定磁场方向上的分量，即在平面内的分量，设和是在和方向上的分量，则把它们代入（25）式即得 （27）式中，上式表明的变化是的函数而不是的函数。而的变化表示核磁化强度矢量的能量变化，所以的变化反映了系统能量的变化。从式（27）可以看出，它们已经不包括，这些高频振荡项了。但要严格求解仍是相当困难的。通常是根据实验条件来进行简化。如果磁场或频率的变化十分缓慢，则可以认为，都不随时间发生变化，, 即系统达到稳定状态，此时上式的解称为稳态解： （28）根据式（28）中前两式可以画出和随而变化的函数关系曲线。根据曲线知道，当外加旋转磁场的角频率等于在磁场中的进动角频率时，吸收信号最强，即出现共振吸收现象。三、结果分析由上面得到的布洛赫方程的稳态解可以看出，稳态共振吸收信号有几个重要特点：当时，值为极大，可以表示为，可见，时，达到最大值,由此表明，吸收信号的最大值并不是要求无限的弱，而
