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1、超临界流体萃取技术及其应用摘要：超临界流体萃取作为一种新型的分离技术，越来越受到各行业的关注和重视，并已广泛应用于医药、食品、化妆品及香料工业等领域。本文对超临界流体萃取技术进行了评述，主要从超临界流体萃取技术的原理、工业应用及其强化过程等几个方面。介绍了国内外关于超临界流体分离技术的最新研究动态，最后针对超临界萃取技术应用现状，探讨了其目前存在的问题及应用前景。关键词：超临界流体萃取；工业应用；应用前景 Abstract: As a new separation technology, supercritical fluid extraction has get more and more
2、attention from all walks of life, and it has been widely used in pharmaceutical, food, cosmetics, perfume industry and other fields. This article reviewed present application and research status of supercritical fluid extraction technology both at home and abroad, mainly in industrial applications o
3、f supercritical carbon dioxide extraction technology and strengthening processes. The latest studies on supercritical fluid extraction technology were introduced. Finally based on Chinese present situations of the technology, the existing problems and application prospects were discussed. Key words:
4、 Supercritical fluid extraction；Industrial application；Application prospect超临界流体( Supercritical Fluid 即SCF ) 即指的是物体处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质。同时还保留气体性能。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特点。更重要的是，超临界流体的许多性质如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大，因此对选择性的分离非常敏感。1943年出现最早的SCF专利是从石油中脱沥青。
5、20世纪70年代以后，SCF专利不断涌现，如植物油脱臭、咖啡豆脱除咖啡因等; 到70年代末，美国和西德等国家已有一些SCF装置工业化，如西德的HAG公司年产20万t的咖啡豆脱除咖啡因等。日本在20世纪80年代初涉足该领域，但由于这一技术潜在的优势，起步虽晚，但发展迅速，目前在世界上有后来居上之势。我国着手进行SCF领域研究已有10余年的历史，国内以清华大学、北京化工大学、浙江大学等单位的几个重点实验室为首，除了在实际应用上做探索外，还对超临界流体萃取(SFE)的流体力学特性和传质性能进行了理论分析，并已取得了一定成绩。后来超临界流体萃取技术不仅仅局限于萃取过程，已迅速地扩展到分离、分析领域。尤
6、其引人注目的是，超临界流体萃取可替代传统的广泛使用的索氏溶剂萃取的方法，可与气相、液相色谱联机进行在线分析。近二三十年来，随着科技进步和生活水平提高，人们对健康、环境有了新的认识，对食品、医药、化妆品等有关身心健康的产品及相关生产方法提出了更高标准和要求。超临界萃取技术即作为一种独特、高效、清洁的新型提取、分离手段1-2，在食品工业、精细化工、医药工业、还有环境等领域已展现出良好的应用前景，成为取代传统化学方法的首选。目前，世界各国都集中人力物力超临界技术基础理论、萃取设备和工业应用等方面进行系统研究，并取得了长足进展。1 基本原理超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即
7、利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来3-5。2 超临界流体萃取的特点(1)操作温度低。能较好的使萃取物的有效成分不被破坏，不发生次生化，可在接近常温下完成萃取工艺，特别适合那些对热敏感应强、容易氧化分解成分的提取和分离。(2)在高压、密闭、惰性环境中，选择性萃取分离天然物质精华。在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率。(3)萃取和分离合二为一，萃取工艺简单，效率高且无污染。3 超临界流体萃取技术的影响因素3.1 萃
8、取条件的影响(1)萃取压力的影响 萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。根据萃取压力的变化，可将 SFE 分为 3 类：(1)高压区的全萃取。高压时 SCF 溶解能力强，可最大限度地溶解所有成；(2)低压临界区的萃取，仅能提取易溶解的成分，或除去有害成分；(3)中压区的选择萃取，在高低压之间，可根据物料萃取的要求，选择适宜的压力进行有效萃取。当压力增加到一定程度后，则溶解增加缓慢，这是由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致。(2)萃取温度的影响温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中
9、的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取量减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。(3)萃取时间的影响在超临界流体萃取过程中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，收率越高。萃取刚开始时，由于溶剂与溶质未达到良好接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质动力降低而使萃取速率降低。(4)CO2流量的影响萃取剂的流量主要影响萃取时间。一般来说，收率一定时，流量越大，溶剂、溶质间的传热阻力越小，则萃取的速度越快，所需要的萃取时间越短，但萃取回收负荷大，从经济上考虑
10、应选择适宜的萃取时间和流量。3.2 物料性质的影响粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。物料的粒度影响萃取效果，一般情况下，粒度越小，扩散时间越短，有利于 SCF 向物料内部迁移，增加了传质效果，但物料粉碎过细会增加表面流动阻力，反而不利于萃取。4 超临界流体萃取技术的工业化应用4.1制药工业超临界流体萃取技术对环境友好无污染，对有效成分破坏少和提取选择性高，利于对易氧化和热不稳定性物质的萃取，已成为一种理想的现代中药提取技术，主要应用于植物中挥发性成分，如生物碱，木脂素，
11、香豆素，醌类，黄酮类，皂苷类，甚至多糖类的提取6。在益母草的生物碱提取中，超临界流体提取技术比常规提取法的收率提高了10倍。在多糖类的提取方面，盛桂华等7以瓜篓多糖的得率作为评价指标，对超临界CO2萃取瓜篓多糖的最佳条件进行确定，得出萃取压力为20.1MPa，萃取温度为55.2，携带剂乙醇的体积分数为50.2%，携带剂用量为12.0mL/100g，篓多糖收率为0.95%，较传统方法有所提高。赵子剑等8对流体萃取茯苓多糖提取工艺进行优化，得到最佳多糖提取条件为：萃取温度35、萃取压力20MPa、萃取时间4h、夹带剂(水)用量0.4mL/g。4.2 生态环境 超临界流体萃取技术的发展对环境保护有双
12、重意义，一是此技术很少或不造成污染；二是此技术可以用于环境治理9。众所周知，人类的工业活动产生了大量的CO2，破坏了生态圈的平衡。最近关于超临界流体萃取的应用开发不仅倾向于消除有机溶剂，而且也致力于减少人类活动对环境的影响10。例如去除土壤、淤泥、废料中的重金属污染，减少二次废物的生成，活性催化剂的再生等11。Kumar12等人研究了应用超临界流体CO2和各种有机膦试剂从薄纸中提取出放射性金属钍的可能性，得出最佳的萃取条件为：压力20MPa、温度60、CO2流率为2mL/min、静置时间20min、动态萃取时间20min，最大提取率68%4%。4.3 食品工业SFE在食品工业中的应用发展迅速，
13、并已取得了卓越的成效。目前在啤酒花有效成分的萃取，天然香料植物中提取香精、色素，动植物中提取动植物油脂，咖啡豆或茶叶中脱除咖啡因，烟草脱除尼古丁，奶脂脱胆固醇及食品脱臭等方面的研究及应用都取得了长足的发展，其中一些技术已得到工业化应用。刘小莉13等人用超临界CO2流体萃取黑莓籽油，所得黑莓籽油中含有丰富的亚油酸，其质量分数达58.04%。王莉娟等人14采用超临界CO2装置研究了被孢霉油脂萃取工艺，确定了超临界萃取被孢霉油脂的最佳条件：温度40，压力20Mpa，时间120min，原料粒度380830m，油脂得率为46.08%。经气相色谱检测其油脂 的质量分数，其中棕榈酸为24.2%，油酸54.2
14、%，亚油酸11.3%，1-亚麻酸2.8%。5 超临界流体萃取技术的强化5.1 夹带剂的使用 超临界流体作为萃取剂最主要的缺点是其极性低，解决此问题的方法是加入极性共溶剂，增加其溶剂化能力。此极性共溶剂称为夹带剂。 夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的可以与之混溶的挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。夹带剂可以是一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。夹带剂对超临界流体的作用有：提高超临界流体的选择性、增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度、增加被萃取组分在超临界流体中的溶解度等。如Shirish M Harde15等人在温度为40、压力为25MPa、萃取时间为1h的条件下，利用超
15、临界CO2流体从毛喉鞘蕊花根中萃取出毛猴素，最佳回收率为50.32%，但在此条件下，当加入甲醇作为夹带剂后，回收提高到74.29%。5.2 超声波强化 超声波是频率高于20kHz的声波，由一系列疏密相间的纵波组成，在物质介质中传播时导致介质粒子的机械振动，从而引起与介质的相互作用。超声波强化萃取的研究已涉及食品、医药、化工等领域。如Ai-jun Hu16等利用超临界流体从薏米中提取出薏苡仁酯，无超声波下获得高收率的最佳条件为：温度45、压力25MPa、萃取时间4h、CO2流率为3.5L/h；而采用超声波辅助后萃取的最佳条件为：温度40、压力20MPa、萃取时间3.5h、CO2体积流量为3.0L
16、/h。实验表明，采用超声波强化超临界流体萃取过程，各工艺参数均有所降低，达到了节能省时的目的。5.3 微波强化 微波是一种频率在300MHz300GHz的电磁波，具有高频性、波动性、热特性和非热特性大特性。在微波场中，吸收微波能力的不同导致萃取体系中的某些区域被选择性加热，被萃取物质从体系中分离，进入到微波吸收能力相对较弱，介电常数较小的萃取剂中。Yardfon等17研究了用微波萃取技术从卷心菜中提取萝卜硫素的可行性，结果表明，相比于传统的萃取技术，微波萃取技术能在更短的萃取时间内得到更大的萝卜硫素的萃取率。5.4 与其它分离技术的耦合互补超临界流体萃取可以与其它技术相耦合互补，如超临界流体结晶技术，其方法主要有3种，即快速膨胀法、抗溶剂法、压缩抗溶剂法，用于超细颗粒材料的制备。Hadi B
