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1、1以钡盐将白液进行苛化还原H.J.EMPIE,J.BRAHAM and A.QUESADA 译者：张丽丽由于循环回用时反应不完全，硫酸盐法制浆的白夜中仍含有残余的化学成分，主要是Na2CO3 和 Na2SO4。他们的存在在整个循环回用过程中，显著影响着设备生产能力及能源效率。一个新的苛化过程，其中的金属离子 Ca 被 Ba 取代的过程，被认为是去除杂质复合物的过程。所形成的 BaC03 和 BaS04 是不溶性的，促使生成 NaOH 和 Na2S 的反应更彻底。已经从这一反应获得的反应方程平衡系数，该平衡系数也表明了反应的迅速性及不可逆转性。这项技术可应用于现有的白液或综合性烧碱车间的绿液。引
2、言硫酸盐法制浆和回用过程之所以决定着纸张的质量，绝大部分是由于白夜制浆中的化学成分 NaOH 和 Na2S 的再生与循环回用。然而硫酸酸盐法制浆和碱回收技术已相当成熟，并且在最佳条件下进行，可以通过提纯白夜来提高纸张的质量。那些是化学成分主要是 Na2CO3和 Na2SO4，由之前回用过程中转化效率低下且反应不完全造成的。燃烧炉中由于灼烧过程自身效率限制约 5-10%的 Na2SO4 未完全反应，然而由于苛化反应化学平衡的作用约有 15-20%未转化为 Na2CO3。总的来说，这些化学物质在制浆过程中未起作用，共占白夜去消化器中无机成分的 20%左右。由于 Na2CO3 和 Na2SO4 在白
3、夜中均具有良好的溶解性，所以两者的物理分离变得极为困难且代价昂贵。在此之前，我们对其在循环回用中能量利用效率及生产能力方面所起的作用进行了详细的分析。通过减少碳酸盐及硫酸盐在回用过程的使用量来更大程度上减少能耗。尽管这些化学成分的减少可达 20%，但是黒液中微量的有机成分仍未减少。因此，在多效蒸发过程中，由于与水相关的化学物质的减少，水蒸气负荷将会减少 10%左右。回收锅炉中热量衡算表明每吨浆蒸发时所需能量将增加两个百分点。这主要是由于从锅炉排出的烟气中所含的表观的以及潜在的热量损失造成的。由于白夜中 20%固形物的减少，绿液中无机物的量将会减少 20%，从而有苛化过程中化学药品的量也将减少
4、20%。这些将会导致石灰窑中能量的需求减少 20%。 然而，这将抵消在给予白夜同样的活性碱的苛化反应的过程中所需的能量，这一过程将需要额外 33%的能量，结果导致碳酸盐合成过程及苛化过程中所需能量净增加 13%。这很大程度上是由于 BaC03 要比 CaC03 分解所需热量约高 30%。纵观整个制浆与回用过程，生产一吨浆能量净减少量可达 400MJ。这一分项具体数字如下：2蒸发器：典型的蒸汽负荷=3.5 GJ/t10%减少量=0.35 GJ/t回收炉：典型的蒸汽生产= 13 GJ/t2%增加量=0.25 GJ/t石灰窑：典型的购买能量=1.5 GJ/t20%减少量=0.3 GJ/t苛化 Bar
5、ciner：购买能源，甲烷=0.15 GJ/t石油焦炭=0.35 GJ/t净减少量：0.9 GJ/t-0.5 GJ/t=0.4 GJ/t对于一个 2000t/d 的制浆车间而言，如果一年实际生产时间为 350 天，则能量的节约量可达 280TJ/year。假定 1 GJ 能量的费用为 5 美元，对于 2000t/d 的制浆车间而言，能量方面节省费用为 1400 万美元/年。这将稍微抵消较高的重晶石及石灰的化学成本。在物质的量相同的基础上，重晶石费用约为石灰的两倍。如果硫酸盐制浆工厂生产能力及销售的限制这一瓶颈可以得到解决，则其更为显着的经济效益将得以实现的。固形物负荷量的降低将通过减少夹带烟尘
6、和黑夜到蒸汽再生部分来对碱回收炉造成影响，在这一生产单元中生产能力常常成为瓶颈问题。这也将降低吹灰蒸汽使用量减少，但同时伴随有无法量化的额外的能源效益。在正常的操作中，20%无机化学品的减少量将意味着额外 10的黑液可以通过多效蒸发器进行处理。由于白夜沸点的升高将伴随着蒸发器作用效果的改善，有效的提高传热温差，当然也是由于减少了水垢的形成。蒸发器结垢是在今天的硫酸盐制浆厂家重点关注的问题，因为停机和水冲洗是去除可溶性垢层所必须进行的。不溶性钙垢层则需要酸洗。黑液中有少碳酸钠将意味着总固形物含量较高时才会达到其溶解度的限制，因此蒸发器内浓缩可以达到很高的程度。当然，如果回收锅炉的热释放或蒸汽再生
7、有限，这种生产能力增加的潜力将不存在。对于一个生产厂家而言，在不明显增加资本开支的前提下，生产能力和销售可以增加十个百分点，这一经济潜力是无比巨大的。假定每吨纸浆利润增加量为 200 美元，对于一个生3产量为 2000t/d 的厂家而言，则一年的利润增加量为 1400 万美元。这项工作调查了使用氢氧化钡和钡的硫化物的生产情况，两者在绿液和白液中都是可溶性的，然后和其中的可溶性钠盐反应，随着 BaC03 和 BaS04 的产生形成了 NaOH 和 Na2S。由于在其各自的反应中产生了不溶性的 BaC03 和 BaS04，促使置换反应进行完全，从而消除了白液中的 Na2CO3 和 Na2SO4。这
8、些反应之所以能够进行也可以由吉布斯自由能变化和化学平衡常数的基本热力学定律方面进行说明。假设一个 bausticizing 温度 90，这些 25使已计算的 G 值修正到 90和Keq，90 总结于表 1。如下表所示：Ba（OH ）2 的基本反应的平衡常数比相应的 Ca（OH）2 的大几个数量级。因此，碳酸钡形成的化学反应平衡的限制绕过了传统石灰苛化过程中遇到的基础问题，而有效的反应形成硫酸钡硫酸使得还原反应基本全部完成（一般为 90-95的转换） 。对不溶性钡化合物的分离将通过澄清或过滤进行分离，留下的白液其主要成分基本上都是钠盐。该过程是可进行的商业化生产的，如果在烧碱厂可以钡基化反应来取
9、代目前的以石灰为基础的生产，则沉淀BaC03 和 BaS04 必须能再生成 Ba（OH）2 和 BaS 而再次用，使他们能够与来自白液或澄清器原始绿液中更多 Na2CO3 和 Na2SO4 反应。这种再生步骤（称之为 barcining）必须在高温下进行（大于 900）使 BaCO3 分解为 BaO 同时使 BaS04 还原为 BaS。后者反应需要一个外部还原剂，因为这两种反应都是非自发进行的，需要外部燃料来提供的反应热， 就像现在煅烧过程一样。一旦高温反应完成后，固相反应产品都将被转移到一个封闭的储存器内并用惰性气体覆盖。然后在其中加入水便形成了 Ba（OH）2 和 BaS。任何未反应 Ba
10、CO3、BaS0 4 和不溶性的化合物将被过滤掉，洗净，然后送到垃圾填埋场。白液还原过程可以在其送回浆厂之前对其进行改进，或者在烧碱厂直接使用。改进情况如图 1 所示：4图 1 白夜精制工艺流程图 2 以钡盐为基础的新型烧碱厂Ba（OH ）2/BaS 将和白液在管式反应器的沉淀池中反应，有约一分钟转换生成 Na2CO3和 Na2SO4，紧接着分离形成的 BaC03 和 BaS04，洗涤除去所有可溶性钠盐，将所得钡沉淀及石油焦炭送往煅烧炉转化为 BaO 和 BaS。BaO 和 BaS，与最后的弱洗液一起送到溶解槽中形成 Ba（ OH） 2和 BaS，同时清洗和掩埋未参与反应的 BaC03 和 B
11、aS04 以及不溶性的 NPEs。然后，钡盐溶液重新回用于苛化系统。虽然它试图消除熟化步骤，并直接添加苛化剂到苛化容器中已获得较大的颗粒，但这是不可能做到的，因为一个 NPEs 的清洗是需要避免不受控制的情况的。在苛化过程中以钡盐代替钙盐使用将会改善排放和健康问题。根据他们的物质安全资料5表知， BaC03 和 BaS04 均未被不列为致癌或有害物质。来源于夹带到气体中微粒将阻挡作用返回到泥浆垫圈层。泥浆滤液将与弱洗相结合，并在这个过程中得以保留。固体废物（即砂）将受到环保局的毒性特性溶出程序（TCLP）检验。 BaS04 将会通过溶出检验，但 BaC03 必须在 100 mg Ba/L 5的
12、情况下才能通过检验。如果 BaC03 的这个检验失败，它将会与 CaS04 一起送到垃圾填埋场填埋。如果一个生产厂家以钡基苛化取代现有的以石灰为基础的苛化，一定程度上的节约是可以实现的。如图 2 所示 ，原料从绿液溶解槽直接送入苛化器（bausticizer） ，紧接着进行白液澄清和白泥洗涤。类似于目前的以钙为基础的苛化过程中，弱洗液会被输送到溶解槽，但是，白泥将结合为重晶石，与石油焦炭一起送到造粒机。然后，将这些产品送到钡盐再生器中以形成 BaO 和 BaS。固体混合物离开 barciner 会去一个溶解槽中以形成 Ba（OH）2，BaS 在分散之前回到 bausticizer 。不溶物，包
13、括渣和未参与反应的BaC03 以及 BaS04 将输送到洗涤及过滤系统，然后送到垃圾填埋场进行填埋。弱洗液将会送回到溶解槽。这个概念消除了绿液澄清器和两个 causticizers，但增加了一个造粒机。此外，石灰窑被替换为 barciner，这将会大大小于带有耐热和记忆传质特性设计的石灰窑。作为造纸化学品，重晶石将取代损失的钡和硫就像盐基取代了传统的硫酸盐制浆回用过程中的钠和硫一样。在技术上的可行性建立之前，有一些关键性问题需要有基本性的答案。这些问题是：什么是反应速度和在反应温度（80-95）预计过程中 Na2CO3 和 Na2SO4 的选择性？沉淀 BaC03 和 BaS04 的粒度分布如
14、何？他们从液相澄清或过滤分离后是否仍然可以继续使用？对于高温 barcining 步骤，反应转换和所需的反应时间，温度和压力如何？什么是合适的还原剂？在 barciner 中未洗的钠盐将会发生怎样的反应？可以 BaS04（重晶石）用作造纸填料吗？以及如何将 NPEs 的周期性从钡盐中清除？之前的生产工作中用钡基取代钙基进行苛化的情况几乎不存在。一些研究已经报道了快速的反应和成核率，即与 BaCI2 反应形成 BaC03 和 BaS046-10。一项研究以 5的 Na2CO3 与75.6可溶性 BaS 的反应为例进行探索，但没有提交出动力学数据 11。据 Salvatorietal 报道，Ba（
15、OH ）2 和 Na2CO3 反应形成沉淀 BaC03 成核速率和晶体生长速率已经被测量出来 12同时6它指出，与 Ba（OH）2 的反应速度极快，很难对其进行准确的分析。该研究的目的是模拟在高 pH 值和高试剂浓度的工业生产过程中操作条件 。如果决定取代传统的苛化工艺用以制造白液，这些条件也将是可行的。关于钡的苛化专利检索共出现了六个相关的引文（所有均为日本专利，1985 年） 。他们都是以“回收废碱液蒸煮白液”为题，并从属于三菱重工业公司13-18 。他们都将 BaC03 与回收锅炉冶炼结合起来及在溶解槽使用或者不使用 Fe2C03 来制备NaOH， BaC03 和 Fe2O3。然后这些固
16、体经过滤回收到回收锅炉中。由于在 barcining 之前，生成的不溶性碳酸钡和硫酸钡必须从可溶性钠盐型白液中分离，确定粒子的物理特性工作也必须已经完成，以帮助决定在 bausticizing 温度下是否应该使用澄清器或者过滤器用于分离。预计这一澄清将受到青睐，因为钡盐的比重比我们传统的回收过程中的钙盐高 50。基于密度的差异和假定相同的粒子尺寸分布，钡盐沉淀速率约为钙盐的两倍。我们的实验的结果表明，该钡盐粒子颗粒是有点小，但密度差可以作为补偿，这样使钡盐沉淀速率和钙盐的具有了可比性，这项工作的结果将单独进行说明。BaC0 3 和 BaS04 的高温分解在许多实验文献中已有报道。还有几点需指出，碳质还原剂（CO 作为反应中间体参与与反应）的存在将促进 BaC03 的分解。同时 BaC03 分解和 BaS04 减少尚未有报道。我们在该工作过程中这一步骤所得的初步结果已经证实了低压运作的需要。目前正在寻求资金来完成这项工作。实验等摩尔量的 100 毫升 0.1 摩尔/升 N
