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1、高温气凝胶超级绝热材料的研究现状高温气凝胶超级绝热材料的研究现状 滕凯明，崔升，沈晓冬 （南京工业大学材料科学与工程学院 南京 210009） 文文 摘摘 随着航天航空新技术的飞速发展， 研究和开发耐更高温度、 低密度、 超低热导率的超级绝热材料成为了隔热材料的一个重要发展方向。 气凝胶由于其 独特的纳米网络结构，具有很低的体积密度，比空气还低的热导率，是首选的超 级绝热材料。笔者对气凝胶的绝热机理进行了介绍，并重点对几种颇有前景的高 温高效隔热材料如Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等的特点与制备进行了综述。 关键词关键词 高温，气凝胶，超级绝热材料 The Status of Study o
2、n Aerogel Applied as Super Thermal Insulation Material at High Temperature Teng kaiming, Cui Sheng, Shen Xiaodong (College of Material Science and Technology, Nanjing University of Technology Nanjing 210009) Abstract Along with the rapid development of new aviation technology， researching and develo
3、ping super thermal insulation materials with lower density, super low thermal conductivity at higher temperature has been an important tendency. Because of unique nanometer network structure, the aerogel have the particular properties such as very low density, lower thermal conductivity than air, wh
4、ich make it be the best super thermal insulation material. In this paper the thermal insulating mechanism of aerogel is introduced, and several types of highly efficient thermal insulation materials at high temperature with great prospect are reviewed, which are alumina aerogels, zirconia aerogels e
5、tal. The main parts are characteristics and preparations. Key words High temperature, aerogel, Super thermal insulation material 作者简介：作者简介：滕凯明， （1984） ，硕士研究生，主要从事气凝胶隔热材料方面的研 究工作。E-mail：tkming 联系电话：13776504755。 1 1 概述概述 绝热材料在航空航天、能源、化工和冶金等众多工业领域已被广泛应用，特 别是航空航天领域超音速飞行器等的提速，对绝热材料提出了更高的要求，传统 隔热材料具有优异的隔热
6、性能，但缺乏高温强度，且密度较大，无法满足实际需 要。因此对耐更高温度（1200） 、超低体积密度、低热导率的超级绝热材料提 出了要求。虽然处于静止状态的空气及大部分气体的导热系数都很低，但是由于 对流传热， 以及对红外辐射的透明性， 决定了它们无法单独用作绝热材料。 此外， 纤维质绝热材料虽然也能满足超级绝热材料的低密度、耐高温、低热导的要求， 但是它的孔隙是由纤维堆积而成的，随着体积密度的减小，气孔尺寸的增大，在 高温使用时其热导系数会急剧增大，也不能单独作为高温超级绝热材料应用。 超级绝热(Super insulation)材料的概念是在1992年美国学者Hunt. A. J等在国 际材
7、料工程大会上就提出的， 一般是指在预定的使用条件下， 其导热系数低于 “无 对流空气”导热系数的绝热材料13。纳米孔超级绝热材料应同时具备以下几个 特征4： （1）材料内几乎所有的气孔尺寸都应在 100nm 以下； （2）材料内大部分(80%以上)的气孔尺寸都应50nm； （3）材料应具有很低的体积密度； （4）材料在常温和使用温度下，都应该有比“无对流空气”更低的导热系 数； （5）材料还应具有较好的耐高温性能。 结合以上纳米孔超级绝热材料的结构与特点， 可以发现具有一定耐高温性能 的氧化物气凝胶复合材料是制备该种超级绝热材料的最佳原料了， 能满足纳米孔 超级绝热材料的各项要求。气凝胶是一种
8、分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体 粒子或高聚物分子相互聚结成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料， 其固 体相和孔隙结构均在纳米量级。SiO2气凝胶等无机氧化物气凝胶，因为其独特的 结构和性质，如密度可低至 3kg/m3，孔隙率可高达 99%以上，常温热导率可低 达 0.012W/(mK)，真空条件下可低至 0.001W/(mK)，是目前隔热性能最好的材 料。SiO2气凝胶从 1931 年产生以来，是国内外研究最多也是最成熟的一种气凝 胶，在多个领域有了广泛的应用，特别是在绝热领域最为活跃。在所有的文献报 2 道中，最具有实用价值的块体材料要数美国NASA Ames研究中心开发的陶瓷纤 维
9、SiO2气凝胶复合材料5,6。但是SiO2气凝胶耐温性有限，使用温度一般在 700 左右，最高不能超过 1000，1000以上就会致密化，结晶7。 若氧化物在结晶状态时比石英有更好的耐火度的话， 那么它们的气凝胶结构 也应该比SiO2气凝胶更耐高温。本文主要对气凝胶的绝热机理进行了介绍，并重 点对几种颇有前景的高温高效隔热材料如Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等的特点与 制备进行了综述。 2 气凝胶超级绝热材料的绝热机理气凝胶超级绝热材料的绝热机理 绝大部分绝热材料的传热主要由以下 4 个部分构成的8：固体材料的热传导 (Qs)；气体分子的热传导(Qg)；气体的对流传热(Qc)；红外辐射传热(
10、Qr)。因此， 总传热量为：Q= Qs+Qg+Qc+ Qr。相应地，总的表观热导率为：=s+g+c+r。 气凝胶超级绝热材料之所以有如此低的热导率， 就需从以上 4 个方面入手对材料 进行分析。 （1）固体热传导：由于气凝胶固体本身所占质量分数很小且是多孔体，孔 直径均在纳米尺度内，固相部分可看成是由许许多多的微孔的薄孔壁组成，热量 在固体中的传递要经过近于无穷长的路程， 气凝胶中的固体导热能力被这种巨大 的长路径效应大大减弱变得很小， 据测定SiO2气凝胶的固体热传导率比其在玻璃 态时要低 23 个数量级。 （2）辐射热传导：由于其纳米孔结构，使得材料内部形成了近似于无穷多 的固/气界面，热
11、辐射的射线穿过每一层界面时，都会发生反射、吸收、透射和 再辐射，相当于在热辐射的传播路径上，设置了近于无穷多的遮热板，近于无穷 多次的反射作用，使热辐射的传播能力迅速衰减，最后大部分被吸收在绝热材料 靠近热面一侧的表层，常温下辐射热传导变得很低。 （3）气体分子热传导：根据分子碰撞理论，气体热量的传递主要是通过高 温侧较高速度的分子与低温侧较低速度的分子相互碰撞，逐级传递能量。而气体 分子的平均自由程一般在纳米级范围内，如 0时，空气分子的平均自由程约为 60nm。气凝胶的气孔尺寸绝大部分小于这一临界尺寸，使得气凝胶纳米孔内的 气体分子无法发生碰撞，从本质上切断了气体分子由于热运动撞击产生热传
12、导。 （4）对流热传导：气体进行对流传热，必须有足够大的空间，气凝胶的气 3 孔孔径一般小于 50nm，在这样的纳米孔内，所有的空气分子都失去了宏观迁移 能力，不具备对流传热的条件，因此气凝胶的对流传热也被很好地限制了。 可见，气凝胶中的四种传热都被很好地限制或减弱了，再加上在高温时热辐 射吸收方面对材料进行改性，可以使材料在高温和常温时均有较低的导热系数。 3 高温气凝胶绝热材料的制备研究高温气凝胶绝热材料的制备研究 目前氧化物气凝胶的合成过程一般包括溶胶凝胶水解缩合和超临界干燥 两个过程。溶胶凝胶过程常采用金属醇盐或金属盐的水解方法，反应式如下： 水解反应 MOR+H2OMOH+HOR 缩
13、聚反应 MOR+HOMMOM+HOR MOH+HOMH2O+MOM 式中M为金属或Si，R为烷基基团。将醇盐与水反应水解，水解产物之间发 生缩聚反应最终形成由光滑胶粒构成的凝胶912。 凝胶形成后，经老化、防开裂、表面修饰等过程得到具有一定初步强度的醇 凝胶，便可进行干燥了。使用传统的干燥方法时，即在室温或适当加热条件下， 由于凝胶表面有大量的-OH 等亲水离子团， 使得凝胶体的微孔隙都有很强的毛细 作用。 强大的毛细作用力导致凝胶体的纳米量级的孔隙趋于消失， 凝胶体积收缩、 开裂，体积密度迅速增大得到碎裂的干凝胶。目前，主要采用的干燥方法有超临 界干燥法和非超临界干燥法： （1）超临界干燥法
14、：目前比较成熟的新型干燥技术，其基本原理是：在超 临界状态下，气液界面消失，表面张力不复存在。超临界流体在从凝胶排出的过 程当中，不会导致其网络骨架的收缩及结构的坍塌，因而最后可以得到保持凝胶 原有结构的块状气凝胶13。目前国内外大都采用液态CO2和乙醇为干燥介质。 （2）非超临界干燥法：一种是将凝胶陈化之后，用表面张力小的液体置换 凝胶中表面张力大的液体，然后于常压或次临界压力下分步干燥而得气凝胶；另 一种是将陈化后的气凝胶进行烷基化处理，同时水被有机溶剂置换，然后常压下 干燥。采用多种硅源，结合各种非超临界干燥法已成功制备了性能较好的SiO2气 凝胶1417。 纯气凝胶都具有脆性大、强度低
15、、高温下辐射热传导急剧上升等固有缺陷， 要使其能在较高温度下使用，需要对其复合改性。其中对于SiO2气凝胶的增强增 4 韧，国内外研究者也做了许多工作1821。增强体多为无机纤维，是由于其具有 低密度、高热容、低导热、较高的抗拉抗压强度、良好的耐温性22（大多能耐 1200以上） 。要降低辐射热导率，就需要在气凝胶中复合可以吸收或散射红外 光的遮光剂，目前研究的最多的还是TiO26,18,23。此外，由于六钛酸钾晶须具有 低热导、负的温度系数、高的红外线反射性能和高温吸音性能，也是一种非常有 前景的遮光剂24。以上过程对所有气凝胶制备和改性普遍适用。 3.1 Al2O3气凝胶气凝胶 氧化铝(A
16、l2O3)气凝胶具有密度低、 比表面积大、 孔隙率高以及结构强度较大 等优良特性，可广泛用于隔热材料、催化剂及载体等领域。Al2O3凝胶最早是由 美国的Yoldas25制备出来的，他采取金属有机化合物在催化剂的作用下水解、聚 合形成凝胶。 目前，Al2O3气凝胶的制备原理与SiO2气凝胶类似，溶胶凝胶工艺和超临 界干燥法，一般用醇铝盐和无机铝盐的水解缩聚形成凝胶。Al2O3气凝胶的制备 工艺的研究不如与SiO2气凝胶成熟，到目前为止尚处于探索阶段，制备参数如醇 铝盐与水的比例、醇盐的类型、溶剂的类型、温度、乙醇的用量、由催化剂所决 定的溶液的pH值、老化时间以及干燥过程等均影响气凝胶的性质，尚未形成一 套稳定的工艺。国内对氧化铝气凝胶的研究报道很少，甘礼华等26以无机铝盐 Al(H2O)9(NO3)3为前驱体，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，l，2-环氧 丙烷作为凝胶网络诱导剂，经过溶胶凝胶过程制得Al2O3凝胶，在常压条件下， 对凝胶进行干燥，制得密度
