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1、钛交联蒙脱石复合材料的制备、表征及催化性能的研究一、研究背景近几年来，世界范围内作为“工业血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趋重质化，催化裂化原料变重，残炭升高，生焦倾向大。现有稀土 Y 型、超稳 Y 型等催化剂系列产品，在一定程度上缓解了高效催化剂短缺的局势，并推动了石化工业发展，但这类催裂化剂普遍存在一定的缺陷如:Si02/AI2O3 比高，难以调控; 活性中心原子数目受限，活性中心原子密度低，对焦炭敏感性大;水热稳定性差; 比表面积相对较小等。沸石分子筛是目前使用最多的催化剂，但是其孔径均较小(小于.08nm) ，阻碍了长链烃向其结构中的扩散，难以满足进行重油、渣油深度催化加工的
2、需要。此一项，每年国内约需进口 28 万吨此类催化剂产品，占总需求量的近 80%。寻找高效廉价的催化剂以解决重油的催化裂化势在必行。因此急需开发一种新型高效高活性的催化剂来改变目前的状况。而含钛蒙脱石纳米复合材料(Ti 一 PILC)s 集诸多优点于一身，有望成为重油催化裂化的高性能催化剂。Ti 一 PILCs 催化剂及催化载体，因其大的比表面积，大而稳定的开放型孔洞、耐高温及高活性和高酸性的表面，有望应用于石油化工的催化裂解领域。它对汽油的选择性比 Y 型沸石分子筛高，与沸石分子筛混合制备的催化剂可更有效地提高汽油的产率。利用含钦柱撑蒙脱石作为某些有害气体的选择性还原 S(CR)催化剂，是近
3、年来最引人关注的研究领域。诸如 NO 之类的气体对大气的污染已是人所共知的，对这类气体的无害化处理不仅是化工问题，更是环保问题.。尽管这些催化剂已在工业上使用，但制备性能更好的新型催化剂仍是需要追求的目标。Ti 一 PILCs 相对于其他的如 Al 一、Fe 一、zr 一 PILCs，具有更大更均匀的孔径结构，更高的热稳定性和水热稳定性，以及 TIO:本身良好的光催化活性等，可望在石油催化、精细化工、环保等领域得到更广泛的应用，因而受到越来越多的关注。Ti 一 PILCs 一般孔径较大而均匀，并且有特殊的氧化还原催化活性，在非对称催化氧化反应与光催化中有相关研究报道，但这种材料的合成迄今仍不多
4、见。虽然 Ti 一 PILCs 层间距一般比较大，比表面积较高，热稳定性较好，酸性也比较稳定，但是由于钛在液相溶液中形成多种复杂物质而使其制备条件相当苛刻。至今得到的钛交联蒙脱石纳米复合材料各方面的性质仍不太满意。本人将在课题组前期工作的基础上，对所得实验条件进行优化，得出最佳的制备条件，致力于增大钛交联蒙脱石的层间距和比表面积，提高其热稳定性、水热稳定性，催化活性。在最佳制备条件下得到的产品进行造粒，并进行小型的流化床反应实验。二、 研究内容1. 钛交联蒙脱石的制备原料的提纯制备纳米蒙脱石的膨润土，一般要求蒙脱石含量 95%，所以采得的原矿必须经过提纯;然后用人工钠化和机械方法进行初次剥片，
5、尽量减少蒙脱石的叠层厚度; 蒙脱石改性插层剂应具备以下几方面的功能:(1)将蒙脱石层间的水化无机离子交换出来;(2)扩大蒙脱石层间距;(3)有机阳离子应带有能够与单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，且与无机物表面产生较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等，并依靠这些作用产生的热量及膨胀力使蒙脱石层间距扩大直至纳米级剥离，促使纳米蒙脱石均匀分散在聚合物基体中。层状粘土矿物的特征是晶层内原子以强的共价键结合为主，而晶层之间则以弱的范德华力或静电引力相互作用为主。由于晶层内硅氧四面体和铝氧八面体存在广泛的类质同相替代，晶层带负电荷，这种负电荷常常由层间域中水和阳离子来平衡，因此它们的层间域具有
6、良好的离子交换性能和分子吸附特性。层间具有的这种活性，可以作为有机物、无机物或复合物与之形成“主一客体包接”或进行化学反应的主体场所。这些引入层间域的物质通常称为柱化剂或交联剂层柱粘土引人注目之处在于它具有较大的孔结构，制备时调节晶面间距可以达到调变其孔结构的目的(孔径在 0.6 一 5nm 范围)。所用交联剂多为能获得较大体积和较多电荷的聚合经基多核阳离子。在交联反应前对蒙脱石进行胺的预吸附处理，是降低交联柱密度和增强柱子分布均匀性的有效技术，能得到更高的孔体积和吸附强度。选题意义自从 Barrer 和 Mcleod 首次成功地将有机分子插入粘土层间后，大量的无机羟基阳离子被成功插入层间，已
7、制备出一系列具有强酸性、规则多孔性和较高热稳定性的PILCs。目前，在所研究的这一类新型材料中，Al-、Fe- 、Cr-、Zr-PILCs 是国内外文献报道最多的交联材料，但它们的孔径、比表面积和热稳定性等物化性质都还不够理想，Ti-PILCs 相对于其它氧化物层柱粘土，并未引起人们太多的注意，结果，只有少许关于 Ti-PILCs 制备方法的报道。然而，Ti-PILCs 的各项性质均较好，它具有大的层间距及比表面积、大而稳定的开放型孔洞、高的热和水热稳定性、强表面酸性及催化活性等独特的物化性能，从而在催化裂化反应中，显示出高的重油及渣油裂解能力、低焦碳选择性、良好的催化选择性以及优异的热和水热
8、稳定性，结焦后不易引起孔道堵塞，抗硫氮和重金属污染能力强，并且有特殊的氧化还原催化活性，在光催化与非对称催化氧化反应中已有成功应用的报道。尽管如此，由于 Ti 在液相中形成多种复杂物质而使制备条件相当苛刻，以至于至今仍无法将其实现工业化。Ti-PILCs 的制备条件包括基质选择、钛源选择、溶剂选择、Ti/ 土、H/Ti、HCl 摩尔浓度、交联剂老化时间、交联反应时间以及交联后 Ti-PILCs 的洗涤、干燥和焙烧方式等，目前对这些条件的研究国内外已发表多篇论文，合成工艺日趋成熟，而不足的是蒙脱石悬浮液浓度一直较低，如李湘祁等54和尹小玲等 55在制备钛交联蒙脱石时，蒙脱石悬浮液浓度均为 0.4
9、%，戴劲草等在其制备实验中悬浮液浓度略有提高，但也仅仅只是 0.58%等。蒙脱石悬浮液浓度偏低致使商业价值偏低，是直接导致钛交联蒙脱石难以实现工业应用的原因之一。事实上，合理地提高蒙脱石悬浮液浓度不仅能够很好地优化合成工艺，而且对于节能省耗、提高生产效率等都具有十分重要的意义。适量丙酮的加入有利于降低交联浆液的离子强度，使蒙脱石颗粒不易聚集在一起，因而能促进交联反应进行。另外，丙酮的加入使蒙脱石悬浮液的粘度大大降低，流动性更大，颗粒分散均匀，且由边-边、边 -面结合转变成面-面排列，从而有利于聚合羟基阳离子进入层间，进行离子交换；除此以外，丙酮和水的加入量还应符合一定的比例，这样才能构成有利于
10、交联反应的介质环境。微波加热功率的影响 微波加热时间的影响 焙烧时间的影响 交联粘土制备方法的改进研究随着科技的迅猛发展和为了满足实际应用的需要，有时对交联粘土的某些性质有特殊要求，如高吸附含量、对特定分子的高选择性和高稳定性等，尚需要对现有的制备方法进行改进。基质粘土预吸附17Fe 盐水解后的聚羟基阳离子电价较低，经交联合成后，粘土层间柱子排列非常密，使得比表面和孔容都很低。Heylen 将 Na 基蒙脱石先与低于其 CEC 值的烷基胺离子进行离子交换，粘土层间一部分可交换位置为胺离子占据，再与聚羟基铁离子交换时，引入层间的柱子密度下降，焙烧时胺离子释放出来，形成的层柱粘土表面积和孔容较未改
11、进制备方法时增大了 2.5 倍，其对于 N2、O2 和 CO 的吸附含量分别为 0.23、0.17 和 0.30mmol/g，而原来仅为 0、0.03 和 0.27mmol/g，极大地提高了交联粘土的性能。也可以预吸附一部分聚合物，再进行交联合成，产物在惰性气氛下焙烧，使聚合物炭化，C 沉积在交联粘土结构中，可以使孔径分布达到非常窄的程度。超声波合成实验室常规的交联粘土制备方法，从工业化角度出发，仍存在许多问题。如整个工艺耗时很长，合成条件难于精确控制等。Suhas P.Katdare 和 Vede Ramaswamy 利用超声波，室温下交联合成 20min，将 All3 离子直接引入 Ca
12、基蒙脱石，整个工艺非常简单迅速。测试的结果表明，超声波法能保持交联粘土原有的酸性，且层间柱子排列更加均匀，有利于提高交联粘土的热稳定性，是一种很有前途的方法17。在国内，戴劲草等 19在其制备含Si 多孔粘土复合材料的过程中和朱永法等20在制备 TiO2 纳米粉体的过程中均引入了超声波处理，并取得了较好的效果。微波合成G.Fetter 等在膨润土浆液与交联剂的交联过程中采用微波辐射，有效的缩短了合成时间；蒋月秀等在交联剂的制备过程中引入微波辐射，合成了铝柱撑膨润土，并将其作为载体制备了固体酸催化剂。实验结果表明，微波法制备的铝柱撑膨润土比表面积大、孔径分布集中、热稳定性好，可望制成性能优越的催
13、化剂载体和吸附剂。三、实验方案1钛交联蒙脱石复合材料的制备将膨润土原土采用沉降法提纯,再将其改性为钠基膨润土备用，采用溶胶-凝胶法及微波辐射下钛交联蒙脱石复合材料。 （有可能的话，可以做基质粘土预吸附，实验步骤（1）采用湿法提纯工艺，将钙基膨润土原矿经自然晾晒，破碎至200 目（0.074mm）后，称取 30g 溶于 700ml 水中，加入一定质量的焦磷酸钠，经机械搅拌、陈化，然后抽出上部浆液，置于烘箱中 120烘干，再经研磨、过筛后即得高纯钠基蒙脱石；（2）称取一定质量（1.0g）的钠基蒙脱石，加入若干体积的水和丙酮，制成一定浓度的蒙脱石悬浮液，待用；（3）在搅拌的同时，取适量 Ti(C4H
14、9O)4 缓慢滴加到一定体积 5mol/L 的 HCl 溶液中，控制 Ti/土20mmol/g、H/Ti2.0mol/mol，滴完后继续搅拌 30min，然后室温老化 3h，得Ti 交联剂，待用；（4）在剧烈搅拌的条件下，将 Ti 交联剂逐滴滴加到蒙脱石悬浮液中，交联反应 3h，停止搅拌，反应絮凝物静置过夜，然后离心分离（3800rpm） ，并用蒸馏水洗涤至无 Cl（AgNO3 溶液检验（5）离心产物经 60干燥、研磨、过筛（200 目）后，即得到钛交联蒙脱石。钙基膨润土原矿的预处理对钙基膨润土原矿提纯钠化改型后得到的钠基蒙脱石精土和膨润土原矿进行了相关物性指标的检测，测试结果如表 2.1 所
15、示。由表可知，经提纯钠化后，膨润土的各项指标均显著提高，吸蓝量提高表明精土的蒙脱石含量增加，膨胀容、胶质价提高说明精土的膨胀性、分散性和亲水性能增加，而 CEC 值变大则意味着精土层间的离子交换性能增强，标样法表明，膨润土经提纯钠化后蒙脱石含量已从 85提高到 95%。表 2.1 钙基膨润土原矿提纯钠化改型前后的物性指标样品吸蓝量（mmol/100g） 膨胀容（ml/g）胶质价（ml/15g）CEC （mmol/100g ）蒙脱石含量（% ）原矿 153.8 9 59 107.9 85精土 170 91 100 134.2 95经中国地质大学（武汉）分析测试中心采用日本产 RIGAKU D/M
16、ax-3B 粉晶衍射仪对钠基蒙脱石精土和膨润土原矿进行 XRD 检测后，可得 XRD 图谱如图 2.1。从图中可以看出，精土的杂质峰减少，说明杂质的含量减少，进一步证实精土的蒙脱石含量增加，这与表 2.1 的分析相吻合；另外，提纯钠化后蒙脱石的 d001 值由原来的 1.52nm 下降为1.28nm，并且峰型变的矮而弥散，峰脚也相对较宽。这些变化均说明钙基膨润土原矿经提纯钠化改型预处理后，其结晶度变差，活性和胶体性能增强，已转化为较典型的钠基蒙脱石，符合下一步交联反应的要求，可以用作制备 Ti-PILCs 的基质材料。湿法和干法制备钛交联蒙脱石，进行条件实验（可参照前人工作）2.材料表征方法（1）X 射线衍射分析（XRD）：检测材料的晶面间距 d001（2）比表面积与孔隙率分析（BET）：测出比表面积、孔径分布（3）热失重-差热分析（TG-DSC）：检测材料的热稳定性（4）扫描电镜分析（SEM）：观察材料的颗粒大小、几何形状、均匀程度以及团聚形态等微观情形（5）傅立叶变换红外光谱分析（FT
