高分子物理何曼君 课后答案

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1、第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3 丁二烯衍生物） CH3CHCHCHCHCOOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有 几种立体异构体？ 解：该单体经 1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有 三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH3COOCH3 n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有 14%左右的羟基未反应，若用 HIO4氧化， 可得到丙酮和乙酸。 由以上实验

2、事实， 则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结 论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下 少量未反应的羟基： CH2CH OH CH2CH OH CH2CH OH CH2O CH2CH OCH2 O CHCH2CH2CH OH 同时若用 HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH2CHCH2 OH CHCH2 OH CH OH HIO4 CH3COH O + CH3C O CH3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的 OH 基 数应更多（14%），而且经 HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： CH2C

3、HCH OH CH2CH2CH OHOH CH2O CH O CH2 O CHCH2CH2CH OH CH2CHCH OH CH2CH2CH OHOH HIO4 CH3COH O + OH C O CH2CH2COH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH2CHCl）和偏氯乙烯（CH2CCl2 ）的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后，产物 有： ， Cl ， Cl Cl ， Cl ClCl 等，其比例大致为 10：1：1：10（重量）， 由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑

4、三单元）： CH2CH Cl CH2C Cl Cl + (V) (D) VVV VVD DDV DDD 这四种排列方式的裂解产物分别应为：， Cl ， Cl Cl ， Cl ClCl 而实验得到这四种裂解产物的组成是 10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： VVV 、 DDD 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有 1，4-加聚和 3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成 与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 CH3C CH3 CH2 CH3CH CH3 CH2 (A) (B)和 的比例为 96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡

5、胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为 1，4-加成，则裂解产物为： CH2C CH3 CHCH2 CH2 CCH CH3 CH2 (裂解) CH3C CH3 CH2 + 若为 3，4-加成，则裂解产物为： CHCH2 CCH3CH2 CH2 C CH3CH CH2 CH3 CH3 CHCH2 (裂解) CH3CH CH3 CH2 + 现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以 1，4-加成方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 C-C 键长为 1.54，键角为 109.5，试

6、求： 聚合度为 4 105 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在+10 和+100 处出现的几率。 解： )(398 3 21 )(448 3 82 )(107 . 4 cos1 cos1 2522 lNh l N h nlhfr 14 16 2223 )(1037. 3)100( )(105 . 3)10( 4)exp()()( ，得由dhhhdhh 即在 100处的几率比在 10处的几率大。 6 某碳碳聚-烯烃，平均分子量为 1000M。（M。为链节分子量），试计算： 完全伸直时大分子链的理论长度； 若为全反式构象时链的长度； 看作 Gauss 链时的均方末端距； 看

7、作自由旋转链时的均方末端距； 当内旋转受阻时（受阻函数 438. 0cos ）的均方末端距； 说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为： CH2CH X ()n 键长 l=1.54,键角 =109.5 nm M M NlL308308054. 1) 1000 (2 0 0 max nmNlL5 .251 2 5 .109 sin54. 12000 2 sin 反 2222 0 )(35.47)(4735nmNlh 2222 )(86.94)(9486 cos1 cos1 nmNlhfr 2222 )(72.242)(24272 cos1 cos

8、1 cos1 cos1 nmNlh nmh6 .15 2 1 2 ）或（ 因为 max L 反 L 2 1 )( 2 h ，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是 25)/( 2 1 2 hL反 倍 7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示： 以知邻位重叠式（e）的能量 Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量 Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g 与 g）的能量 Ug=U g=2kJ/mol，试由 Boltzmann 统计理论计算： （1）温度为 140条件下的旋转受阻函数 cos ； （2）若该高分子链中，键角为 112，计算刚性比值 K 为多大？ 解：（1

9、） )(0025,0002,012, 0 )(180,120,60, 0 1 molkJUi i 度 设 )(N =旋转次数，T=413K，R=8.31J/(Kmol) 由 Boltzmann 统计理论： )/exp(RTUN ii 分别计算得 1) 0 exp()0( RT N 0303. 0) 41331. 8 100012 exp()60( N 5584. 0) 41331. 8 10002 exp()120( N 4 10862. 6) 41331. 8 100025 exp()180( N 4521. 0)41( cos ) )( exp( cos) )( exp( )( cos)(

10、 cos 2 0 2 0 2 0 2 0 i N N d RT U d RT U dN dN i i i ii （2）以知键角 =112，cos=-0.3746 83. 5) 4521. 01 4521. 01 )( 3746. 01 3746. 01 ( ) cos1 cos1 )( cos1 cos1 ( 2 2 2 2 Nl Nl Nl h K 8 假定聚丙烯于 30的甲苯溶液中， 测得无扰尺寸 nmMh 4 2 1 2 0 10835/ ， 而刚性因子 76. 1/ 2 1 22 0 fr hh ，试求： (1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为 1000 时的链段数

11、。 解： CH2CH CH3 ()n 的全反式构象如下图所示： 已知 .5 .109,54. 1,42 0 lM 解法一 Mnmh 2 42 0 10835 Mnml M M nlL)(1099. 5 2 sin2 2 sin 3 0 反 （1） nm Mnm Mnm L h l17. 1 )(1099. 5 10835 3 2 42 0 0 反 （2） )(162 10835 )(1099. 5 2 4 2 2 3 2 0 2 0 个 反 Mnm Mnm h L N )421000(M 解法二 )(9 .293 3 1 1 3 1 1 154. 01000276. 1 222222 0 nm

12、hh fr )(5 .251 2 5 .109 sin154. 010002 2 sinnmnlL 反 （1） nm L h l17. 1 5 .251 9 .293 2 0 0 反 （2） )(152 9 .293 5 .251 2 2 0 2 0 个 反 h L N 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性 好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1 22 0 )/( fr hh 1.4-1.6 1.4-1.7 2.1

13、3 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC70%）被取代时则软 化点又上升，如图示意，试解释之。 解：PE 氯化反应可简化表示为： CH2CH2CH2CH2 Cl CH2CH2CH2CH Cl （Cl=10%） Cl CH2CH2CH CH2 Cl CH Cl CH2 （Cl50%） CH2CHCH CH Cl CH Cl CH ClClCl Cl （Cl70%） 由于 Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 当 Cl=1

14、0%时， 22 5 .4814 5 .35 %10 x x 即相当于 CH2()CH Cl 22 当 Cl50%时，同样解得 6 . 1x 即相当于 CH2()CH Cl 1.6 当 Cl70%时，解得 1 . 1x 即相当于 CH2()CH Cl 1.1 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE 链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代 后，在 %50Cl 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当 %70Cl 时，分子 的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原 PE 的软化温度。 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较， 如何证明它是一种真 溶

15、液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺 寸 大分子 10-1010-8m 胶团 10-1010-8m 低分子 CO CC 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以 g T 值均较聚异丁烯的 高。 （2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几 种聚合物的 g T 高低次序应是：PP PVC （2）回潮率大小：PA-6 PA-66 PA-1010 抗张强度：PA-6 PA-66 PA-1010 （3）转变能量高低：E(Tf) E(Tm) E(Tg) 9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响， 试以分子运动观点来解释这种变化 规律，并指出这些规律在选择塑料