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1、第七章 香豆素类化合物,第一节 概述,香豆素类化合物也广泛分布于植物界,只有少数来自动物和微生物,在伞形科、豆科、芸香科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。 在植物体内,香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在,大多存在于植物的花、叶、茎和果中,通常以幼嫩的叶芽中含量较高。,结构类型:,是顺邻羟基桂皮酸的内酯,香豆素母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基,7-位常有羟基或醚基等,生物活性:,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用;高浓度则抑制 2.光敏作用可引起皮肤色素沉着; 补骨脂内酯可治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根
2、中的奥斯脑(Osthole):抑制乙肝表面抗原;,4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用; 5.抗凝血作用 6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性,第二节 结构与分类,通常将香豆素分为五类: (一)简单香豆素类 (二)呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) (三)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) (四)异香豆素类 (五)其他香豆素类,简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等,其中7-位总为含氧取代,6-位和8-位接异戊烯基较多。,(二)呋喃香豆素类: 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成
3、呋喃环。成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。 存在于豆科植物粉绿小冠花(Cornilla glauca)种子,补骨脂(Psoralea corylilolia)果实中的补骨脂内酯,是线型呋喃香豆素,可作为皮肤科用药,有光敏作用。适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。在紫外线存在时,可引起DNA合成损伤。另外还具有止血、抗菌等作用。,(三)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型),苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构,形成吡喃香豆素。也分为线型(linear)和角型(angular)两种。 代表物:花椒内酯,邪
4、蒿内酯,(四)异香豆素:1位的氧和2位羰基互换位置 (五)其它香豆素:不仅在苯环上有取代基,在-吡喃酮环上也有取代基,第三节 理化性质,一、 性状 香豆素类化合物在可见光为无色或浅黄色结晶。 游离的香豆素多有完好的结晶,大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性,能随水蒸气蒸出,并能升华。 但香豆素苷则多无香味和挥发性,亦不能升华。,二、 溶解度,游离香豆素一般不溶或难溶于水,可溶于沸水,易溶于苯、乙醚、氯仿、甲醇和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇,难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。,三、碱水解反应(内酯性质),第四节 检识,(一)异羟肟酸铁反应-内酯的显色反应 碱性条件下,香豆素内酯开环,并与
5、盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。,(二)酚羟基反应 1、三氯化铁试剂反应:具有酚羟基,可与FeCl3试剂产生颜色反应,呈污绿色至蓝绿色。 2、重氮化反应(亲电取代反应):具酚羟基的邻位或对位没有取代基,和重氮化试剂生成红色或紫红色的偶氮染料,3、4-氨基安替比林-铁氰化钾(Emerson反应):酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性溶液中,加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。,二、色谱检识,1、薄层色谱法 常用吸附剂:硅胶 Rf值:(1)酚羟基数目越多,Rf值越小 (2)羟基被甲基化,Rf值增大 (3)苷的Rf值苷元的R
6、f值 (4)呋喃香豆素Rf值简单香豆素Rf值 2、纸色谱法 展开剂:选用酸性溶剂系统,第五节 提取与分离,一、提取 (一)溶剂提取法: 1、有机溶剂提取法:适用于游离香豆素的提取,常用溶剂为苯、乙醚、乙酸乙酯等 2、极性溶剂提取法:适用于香豆素苷类的提取,可用水、醇等加热提取 3、系统溶剂法: 常用石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,丙酮和甲醇依次萃取。,4、碱溶酸沉法: 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性,所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解,加酸又环合沉淀的特性加以分离。 (二)水蒸气蒸馏法: 适用于具有挥发性的小分子香豆素,二、分离,1、可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如: 香豆素在石油醚中溶解度不大,浓缩时即可析出结晶。 2、层析方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色可观察荧光,