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1、 编号 毕业设计(论文) 聚合物添加对纯硅聚合物添加对纯硅 MCM-41 孔结构的影 响 孔结构的影 响 Influences of Polymers on the Pore Morphologies of Pure Silica MCM-41 院（ 系）名 称 材 料 与 化 学 工 程 学 院 专业名称 化 学 工 程 与 工 艺 学生姓名 陈 东 昌 学号 指导教师 张 丹 2010 年 6 月 22 日 本科生毕业设计（论文） I 摘 要 介孔分子筛由于其比表面积大、孔道结构规则及孔径可控、化学稳定性和热 稳定性好、表面易改性等优点，在催化化学、吸附分离、药物缓释、纳米反应器 等领域都
2、有很大的潜在应用前景。 本文以 CTAB 为模板剂在室温、碱性条件下合成具有一定形貌亚微米级的 MCM-41 介孔分子筛，考察不同官能团聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇（PVA） 、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)的添加对 MCM-41 介孔分子筛结构 及形貌的影响。考察实验进行焙烧时间长短对结果的影响与分析。并运用多种表 征技术如 CCl4法、N2吸附、SEM、TEM 深入的探讨了其性质。 结果表明 PVA 的加入可以附着在分子筛颗粒的表面， 从而抑制了其生长和团 聚，制得了正六边形形貌的单分散的纳米 MCM-41，加入 0.1 gPVA 时比孔容最 大；PVP 的加入可以
3、明显提高分子筛结构的有序性，且随加入 PVP 的量增多，比 孔容逐渐增大；PPG 则可以促进棒状颗粒沿纵向的生长，从而生成较长的棒状分 子筛，加入 0.5 gPPG 时比孔容最大。另外加入 0.5 g PEG 时比孔容最大。 关键词关键词：MCM-41 介孔分子筛，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚丙二醇，聚 乙二醇 本科生毕业设计（论文） II Abstract Because of its high specific surface area, pore structure, rules and aperture control, chemical stability and thermal s
4、tability, surface modification advantages of trade, in chemistry, adsorption separation, drug delivery, nano-reactors areas mesoporous molecular sieve has great potential applications. With CTAB as the template at room temperature, alkaline conditions, synthesis of certain sub-micron level morpholog
5、y MCM-41 mesoporous molecular sieve, different functional groups of polymer addition on mesoporous MCM-41 structure and morphology were examined. Baking experiment investigated the duration of the impact of the results and analysis. A variety of characterization techniques such as CCl4 method, N2 ad
6、sorption, SEM, TEM were used to investigate their properties of depth. The addition of PVA to inhibit the growth and agglomeration, pore volume when adding 0.1 g PVA maximum; PVP addition of molecular sieve structure can significantly improve ordering, and with the added amount of PVP increased pore
7、 volume increases; PPG can promote the growth of nanorods along the vertical join 0.5 gPPG pore volume when the maximum. Another added 0.5 g PEG pore volume when the maximum. Key words: MCM-41 mesoporous molecular sieve, PVP, PVA, PPG, PEG 本科生毕业设计（论文） III 目 录 第第 1 章章 绪绪 论论 1 1.1 研究背景与研究意义1 1.2 研究状况3
8、 1.2.1 介孔分子筛的合成4 1.2.2 介孔分子筛的合成机理5 1.2.3 介孔分子筛形貌的控制8 1.3 MCM-41 的应用 .9 1.3.1 石油化工方面9 1.3.2 精细化工方面9 1.3.3 环保中的作用9 1.4 研究目的与研究内容.10 1.4.1 研究目的10 1.4.2 研究内容10 第第 2 章章 实验部分实验部分 11 2.1 实验试剂11 2.2 实验仪器11 2.3 表征方法12 2.4 实验过程13 第第 3 章章 结果与讨论结果与讨论 14 3.1 PVA 对介孔分子筛形貌及结构的影响.14 3.1.1 CCl4测比孔容的结果.14 3.1.2 TEM 结
9、果15 3.1.3 SEM 结果15 3.1.4 N2吸附-脱附分析.16 3.2 PPG 对介孔分子筛形貌及结构的影响.17 3.2.1 CCl4测比孔容结果.17 3.2.2 TEM 及 SEM 结果19 3.2.3 N2吸附-脱附分析.20 3.3 PVP 对介孔分子筛形貌及结构的影响.21 3.3.1 CCl4测比孔容结果.21 本科生毕业设计（论文） IV 3.3.2 TEM 结果22 3.3.3 N2吸附和脱附分析.23 3.4 PEG 对介孔分子筛形貌及结构的影响.24 3.4.1 CCl4测比孔容结果.24 3.5 焙烧时间对比孔容的影响.25 第第 4 章章 结结 论论 27
10、 参 考 文 献参 考 文 献 28 致致 谢谢 30 附 录附 录 A 英文译文英文译文.31 附附 录录 B 英文原文英文原文.40 本科生毕业设计（论文） 1 第 1 章 绪 论 1.1 研究背景与研究意义研究背景与研究意义 按照国际纯粹和应用化学联合会 (IUPAC)的定义，多孔材料按照孔直径的 大小可分为三类：孔径小于 2 nm 的为微孔材料，大于 50 nm 的为大孔材料，孔 径在 2 nm-50 nm 之间的称为介孔材料1。纳米材料和技术将成为 21 世纪科学技 术发展的推动力之一。 由于纳米材料具有明显不同于体相材料和单个分子的独特 性质如量子尺寸效应、表面及界面效应2、小尺寸
11、效应和宏观量子隧道效应等， 以及其在光学、电子学、催化等领域广阔的应用前景，纳米材料已经引起越来越 多的关注。其中，如何制备形貌、结构、性能可控化的纳米材料及其应用实际应 用是研究的主要方向之一。介孔材料作为一种新型纳米材料，同时又是其它纳米 材料的“生产基地”和许多绿色化学反应的“微反应器” ，目前已成为化学工业、 信息通讯、生物技术、环境能源等领域的研究热点之一。 上世纪九十年代以前，人工合成的多孔材料主要为微孔材料和无序介孔材 料。硅铝酸盐分子筛是微孔材料的典型代表3，规则有序的孔道结构有利于分子 择形催化；但该类材料孔径较小，不利于大分子进入孔道进行反应。硅胶和多孔 玻璃属于典型无序介
12、孔材料。与分子筛相比，材料的孔径有所增加；但是孔道结 构不规则， 且孔径分布较宽， 这大大限制了它在吸附、 分离和催化等方面的应用。 1992 年，Mobiloil Company 的研究人员用表面活性剂液晶模板法合成出了结晶 硅酸盐 硅铝酸盐介孔分筛系列材料 M41S，该系列材料包括六方状的 MCM 241、立方状的 MCM 248 和层状的 MCM 250 等，其孔道呈规则排列，孔径在 1.5 nm10 nm 范围内可连续调节， 具有巨大的比表面积(1000m 2g ) 和良好 的热及水热稳定性。该材料的出现，将沸石的微孔规则半径扩展到了介孔区域， 使沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离
13、等过程变为可能， 显示出广阔的 应用前景。近年来 M41S 介孔分子筛，尤其是 MCM-41 的合成及性质已成为国 内外热点研究课题之一。M4lS 介孔二氧化硅材料具有规则有序的周期性孔道结 构，高度均一的孔径，极高的比表面积，被称为有序介孔材料。这类材料突破了 以往微孔材料孔径过小和介孔材料孔道结构不规则的限制，所以 M4lS 系列材料 的出现立即引起了多相催化，吸附分离和无机材料学等领域研究人员的高度重 视。 有序介孔材料是以小分子的超分子聚集体或以大分子为模板利用溶胶凝胶 等反应， 通过有机物和无机物之间的界面作用组装出孔径分布窄具有规则孔道结 构的无机多孔材料。它的结构和性能介于无定形
14、无机多孔材料(如无定形硅铝酸 本科生毕业设计（论文） 2 盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间 4。 MCM-41 不仅具有孔径可在 1.5 nm-10 nm 之间调节且分布均一的孔结构及 较大的比表面积，而且具有较高的热稳定性及耐酸性，因此，这一介孔材料在催 化领域及其它领域如材料科学等具有极大的潜在应用性。作为催化剂主体， MCM-41 的骨架组成具有很大的可调性， 可将不同的阳离子引入其骨架以赋予其 特定的催化性能。 作为催化剂载体， MCM-41 独特的介孔结构及其较大的比表面 积赋予了它既不同于无定形载体也不同于微孔分子筛载体的独特性质， 与微孔分 子筛相比， MCM
15、-41 的大孔径不但增加活性中心的可接近性， 且较小的扩散阻力 使其尤其适合于涉及大体积分子的反应；与无定形载体相比，孔径均一、可调的 一维孔道可使其充分发挥对产物的择形性。 MCM-41 的独特结构特征及性质， 使 研究、开发 MCM-41 在催化领域及材料领域的可能应用成为目前另一研究热点。 近年来，人们在添加聚合物方面进行了大量的研究5，在反应过程中加入聚 合物作为助模板剂，通过聚合物-表面活性剂-硅物种之间的纳米自组装从而实现 对产物结构、形貌和分散性等性质在水平上分子进行调节。如 C.C. Pantazis 等利 用不同分子量的聚丙烯酸(PAA)的骨架作用，通过 PAA-CnTAB-
16、TEOS 之间的纳 米组装合成了具有 MCM-41、SBA-1 结构的介孔分子筛；A.P. Katsoulidis 等利用 PAA 的骨架作用一步法合成了高钴含量并且结构规整的 CoOx/MCM-41；Keisei Suzuki 等利用 F127 为助模板剂，限制了颗粒的长大，成功制备了平均粒径为 20 nm、具有双孔道结构的纳米 MCM-41 分子筛；马玉荣等利用三嵌段共聚物 EO20PO70EO20与 CTAB 作为混合模板合成了形貌完好、表面光滑的介孔氧化硅 微米球(1.5-4 m)，可用作色谱分离。翟尚儒等采用 CTAB、PEG-4000 双表面活 性剂体系合成了较好分散性的纳米硅铝分子筛。 MCM-41 分子筛的硅铝原子呈无序排列状态,铝原子分布在分子筛的无机墙 之中6， 从铝原子的位置可分为体相铝原子和表面铝原子, 其中体相中的铝原子 很难起到反应活性中心的作用, 一般催化反应只能依靠处于结构表面的铝原子, 表面铝原子的数量多, 酸性中心密度和酸催化反应的活性就高。对于 MCM-41 分子筛, 其酸性中心密度和催化活性
