铁电磁体第一章绪论

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1、铁电磁体陶瓷 Bi1-xAxFeO3部分 第一章 绪论 铁电磁体陶瓷铁电磁体陶瓷Bi1-xAxFeO3部分部分 第一章 绪论第一章 绪论 简要介绍了铁电磁体并重点介绍了单相铁电磁体的基本概念和发展历史， 总结了单 相铁电磁体的分类、应用和面临的问题，说明了制备和表征 简要介绍了铁电磁体并重点介绍了单相铁电磁体的基本概念和发展历史， 总结了单 相铁电磁体的分类、应用和面临的问题，说明了制备和表征BiFeO3及其各类掺杂材料及其各类掺杂材料 Bi1 xAxFeO3的重要性和我们取得的成绩。的重要性和我们取得的成绩。 1.1 铁电磁体简介铁电磁体简介 铁电磁体(Ferroelectromagnet)

2、是指自发电极化序和自旋序共存的一类材料，即在某 一温度范围内同时存在铁电序(ferroelectric)(或反铁电序(antiferroelectric)及铁磁序 (ferromagnetic)(或反铁磁序(antiferromagnetic)1-5。由于铁电磁体这类材料中同时存在 铁电序与铁磁序， 从而使得利用电场改变材料的磁性或利用磁场改变材料的电极化成为 可能，这一现象即所谓的磁电耦合效应，该效应描述了固体中电偶极矩(电极化)对外磁 场的响应和磁矩对外电场的响应。与那些仅仅基于磁性材料或者铁电材料的器件相比， 这种有趣的磁电耦合现象为器件的设计提供了一个额外的自由度， 使人们能够设想通过

3、 磁场控制电极化实现数据存贮或通过电场控制磁性等等应用。此外，铁电磁体中有关电 序与磁序耦合的基本物理问题也十分丰富。因此，铁电磁体的结构、性能和应用引起了 科技工作者的强烈关注6。 铁电磁体材料从组成上来讲，可分为压电/压磁复合材料与单相铁电磁体材料两种。 压电/压磁复合材料由铁电相和铁磁相构成， 中间通过应变耦合。 当一个外加磁场出现的 时候，压磁材料感受到磁场的存在，产生磁致伸缩，然后把应变传递给铁电相，铁电相 因为压电效应产生电信号； 反之亦然。 压电/压磁复合材料有很多著名的结构， 典型的有： (1)颗粒复合材料：1994 年以来，南策文提出了相关的磁电耦合的理论，例如一维压电 相和

4、三维磁致伸缩相(1-3)或者三维压电相和磁致伸缩相(3-1)的复合陶瓷的磁电耦合理 论计算7。(2)叠层复合材料：2001 年，宾州州立大学研究了TbDyFe2 (Terfenol-D)与PZT 的叠层结构 8；用银胶将PZT和Terfnol-D片粘在一起，800C处理 4 小时制得复合材料样 品，其结构如图 1-1 所示。 77 铁电磁体陶瓷 Bi1-xAxFeO3部分 第一章 绪论 图1-1 三种不同PZT/Terfnol-D复合材料结构示意图8。 1.2 单相铁电磁体单相铁电磁体 单相铁电磁体材料即材料的化学组成为单一相， 并且这种单相本身具有固有磁电效 应。单相磁电材料在性质上有很多要

5、求，包括结构要求、对称性要求、电学特性要求和 化学上的要求。 对单相铁电磁体效应的研究最早可追溯至上世纪 50 年代末，Landau和Lifshitz从晶 体相变的群论描述角度预言了磁电耦合项的存在并在随后的实验研究中为俄罗斯科学 家证实9,10。第一个被发现的磁电材料是Cr2O3，到目前已发现的铁电磁体达上百种并 不断有新的材料体系被发现，它们几乎全部是复杂结构氧化物，以钙钛矿氧化物为主 11，早期的单相铁电磁体如表 1-1 所示12,13。这类材料的发现为发展基于铁电-磁性 耦合效应的新型信息存储处理以及磁电探测器件提供了巨大潜在应用可能性， 因此半个 世纪来一直为国内外科学家所重视14。

6、 产生磁电效应在原子层次上可以有很多不同的机制，从凝聚态物理角度，一般看法 是有五种机制单独或联合起作用：1、两种序参量对称交换作用；2、偶极矩交互作用， 3、反对称交换作用，4、单离子各向异性，5、Zeeman能量调制。只要一种机制在材料 中起作用且不违反空间和时间反演对称性，磁电效应就可能存在。从材料物理角度看， 这些机制表现为各种铁电、铁磁一阶物理效应相互耦合。例如压电的电-力耦合与磁致 伸缩的磁-力耦合相互作用，形成二阶磁电耦合；电光效应与磁光效应的耦合以及更小 层次的与Jahn-Teller效应相联的轨道耦合等等。几十年来，欧美日和印度的科学家在发 现和合成新的铁电磁体方面有卓有成效

7、的工作， 建立和发展了系统的合成材料与表征磁 电耦合性质的实验方法；理论方面，主要有相变研究的唯象理论和基于微观对称性的群 论方法以及基于晶体宏观热力学关系的高阶张量格林函数加扰动理论方法。 这些理论在 78 铁电磁体陶瓷 Bi1-xAxFeO3部分 第一章 绪论 描述不同铁电磁体的电磁性质和相变行为方面取得了一定的成功15,16，但是在预言巨 大磁电效应新材料方面进展不大， 对不同层次磁电效应的物理机理认识仍然处在较低的 水平。因此，总的说来，我们对铁电-铁磁耦合效应的研究历史深远但认识尚浅，对磁 电效应这一独特现象期望很高但现实不容乐观。 因此从 80 年代以后，由于铁电磁体的自发极化较小

8、、铁电铁磁序共存的温度低、 磁电耦合效应不大等材料本身的问题以及合成技术上的困难，使之难以投入实际应用， 对于铁电磁体的研究有一段长时间的低潮。但近年来，由于铁电、铁磁材料及其器件的 发展，以及人们对磁-电交叉耦合的兴趣和新型器件设计的需要，人们把目光重新投向 铁电磁体。 表1-1 各种单相磁电材料的性质12,13。 Material Magnetic point Nonzero ME coefficient group TN or TC ( C) o Highest ME coefficient (10-12s/m) Antiferromagnetic Cr2O3 3 m 11, 22, 3

9、3 34 2.67 Nb2Co4O9 3 m 11, 22, 33-246 0.067 Nb2Mn4O9 3 m 11, 22, 33-163 0.007 Ta2Co4O9 3 m 11, 22, 33-252 0.33 Ta2Mn4O9 3 m 11, 22, 33-169 0.033 LiMnPO4mmm 11, 22, 33-238 1 LiFePO4mmm 23, 32-223 3.33 LiCoPO4mmm 23, 32-250 13.33 LiNiPO4mmm 12, 21-250 1.67 TbAlO3mmm 11, 22, 33-269.1 33.33 TbCoO3mmm 12

10、, 21-269.7 1 DyAlO3mmm 11, 22, 33-269.5 6.67 GdAlO3mmm 11, 22, 33-269.2 6.67 GdVO44/mmm 11, 22-270.6 1 Fe2TeO64/mmm 11, 22, 33-54 0.1 TbPO42/m 11, 22, 33-270.8 33.33 DyPO44/mmm 11, 22-269.8 3.33 Weak ferromagnetic TbFeO3mmm 113, 223, 111-270 0.033 79 铁电磁体陶瓷 Bi1-xAxFeO3部分 第一章 绪论 YbFeO3mmm 113, 223, 1

11、11 0.003 Ni3B7O13I m2m 23, 32-209 0.0003 Ferrimagnetic Y3Fe5O12m2m 290 0.017 Gd3Fe5O12m2m 290 0.013 Dy3Fe5O12m2m 290 0.033 FexGa2-xO3m2m 23, 3232 1.33 1.3 单相铁电磁体的应用单相铁电磁体的应用 由于铁电磁体具有磁电效应， 为发展基于铁电-磁性耦合效应的新型信息存储处理以 及磁电探测器件提供了巨大潜在应用的可能性， 因此半个世纪来一直为国内外科学家所 重视。铁电磁体把铁磁材料及铁电材料这两个相互分立的领域连在一起，并有希望投入 实际应用，所以前

12、景十分诱人14。 1 铁电磁体存贮器：目前人们已分别作出铁磁存储器与铁电存贮器并分别投入应用， 但是没有把两者相结合，利用铁电磁体耦合效应，则希望作出可以由磁场控制的 铁电存储器，如电写磁读或磁写电读的存储器。 2 磁控光学调制器：利用磁电效应，通过磁场改变电极化，从而改变对光的折射率 与吸收率，可以制作在红外波段与可见光波段的光调制器件。 3 换能器：利用铁电磁体的交流特性，可望做成光能、电能与磁能相互转换的换能 器。 4 自旋波放大器：利用适当频率的外加交流电场可产生自旋波共振从而达到放大的 目的。 除上述几种，铁电磁体还可应用在法拉第相反转器，铁电磁子发生器，另外在光波 导与集成光学等方

13、面也可能得到应用。但是由于材料的合成及材料本身性能上的原因， 在这类材料产生实际的经济和社会效益之前， 还有许多的研究工作等待科研工作者去完 成。 1.4 单相铁电磁体的分类和单相铁电磁体的分类和BiFeO3 第一个被发现的磁电材料是Cr2O3，到目前已发现的铁电磁体达上百种并不断有新 的材料体系被发现，它们几乎全部是复杂结构氧化物，以钙钛矿氧化物为主11, 17-22， 它们大体上可以分为四类： 80 铁电磁体陶瓷 Bi1-xAxFeO3部分 第一章 绪论 1 复杂性钙钛矿结构的铁电磁体：其分子式为A(BB)O3，包括早期发现的 Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Fe1/2Nb1/2)O

14、3，Pb(Co1/2W1/2)O3等，具有铁电-反铁磁或反铁电- 铁磁性。还有一种分子式为Bin+1BnO3n+3(B= Fe3+, Ti4+等等)具有层状似钙钛矿结构 的铁电磁体，如Bi9Ti3F5O27，其磁性来源于B-O-B的交换作用。 2 稀土锰、 铁氧化物铁电磁体： 分子式为ABO3(A=Y, Eo, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Bi, La, Nd, Sm; B=Mn, Fe)，如YMnO3、BiFeO3等。具有铁电-反铁磁性，部分具有铁电-弱铁 磁性，磁性来源于Mn3+-O-Mn3+或者Fe3+-O-Fe3+的交换作用。 3 卤化物铁电磁体： 分子式为M3B7O13X

15、(M=Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni3+， X=Cl, Br, I)，正方结构，具有铁电-反铁磁性，部分具有铁电-弱铁磁性，其代表为Ni3B7O13I。 4 正交结构的氟化物：分子式为BaMF4(M=Mn, Fe, Co, Ni)，具有铁电-反铁磁性，铁 电-弱铁磁性或反铁电-铁磁性。 到目前为止，尽管所研究的材料种类繁多，可望得到实际应用的材料却寥若晨星， 这主要还是因为材料本身还存在如下一些问题： 1)材料的结构复杂， 含有易变价的离子， 造成材料合成的困难；2)材料的铁磁居里温度(或尼尔温度)较低，通常远低于室温，如 YMnO3(TN70-130K) 2

16、3, 24， BiMnO3(TN100K)25， Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (TN145K)17 等，其磁性转变温度都很低，造成材料应用的困难；3)材料本身的磁电耦合效应比较小， 通常能够观察到的磁电效应仅存在于磁性转变温度附近很小的范围。4)材料中变价离子 和挥发性组分的存在，使得材料中容易产生较多的缺陷，造成材料较大的漏电流。 BiFeO3是这类铁电磁体中最可望得到应用的材料之一， 其主要优点在于其具有很高 的铁电居里温度(TC1103K)和很高的磁性转变温度(TN643K)。关于BiFeO3单晶的结 构和性质已经有了比较深入的研究。室温下，BiFeO3具有六方钙钛矿结构，其晶格常数 为：a=b=c=5.