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1、综 述 近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展 褚小立 袁洪福 陆婉珍 (石油化工科学研究院,北京, 100083) 摘 要 对我国近10年来近红外光谱分析技术的研究与应用进展作了较为详细的综述,包括近红外光谱仪 器研制、 化学计量学方法及软件开发和在各领域的实际应用。根据国际上近红外光谱分析技术的现状和国内实际 情况,提出了今后我国近红外光谱分析技术的发展方向。 关键词 近红外光谱 分析仪器 化学计量学 软件开发 应用 作者简介:褚小立,男,1974年出生,博士,研究方向:近红外光谱分析和化学计量学。 1 前 言 近红外光谱(NIR)是近十年来发展最为迅速的 高新分析技术之一。目前,大
2、约有50多个国家和地 区开展了NIR的研究和应用工作,特别是一些发达 国家表现得尤为突出,这些国家拥有大量的各种类 型的NIR分析仪器用于各行各业,有研究型、 专用 型、 便携型,还有直接安装在工业生产线的在线型分 析仪。这些仪器在农业、 石化、 制药、 食品等领域都 得到很好应用,并取得极好的社会和经济效益1。 我国从上世纪80年代开始进行NIR技术的研 究,主要侧重于农产品的品质分析研究方面。从上 世纪90年代中期,国内许多科研院所和大专院校开 始积极研发适合国内需要的NIR成套分析技术,并 有多本专著出版2 -4 ,也有许多学者发表了多篇有关 NIR原理和应用的综述文章5 -7,为这项技
3、术的普及 作了大量工作,开创了我国NIR研发和应用的崭新 局面。近几年我国在仪器硬件、 化学计量学软件、 分 析模型建立以及实际应用等方面都有了长足发展, NIR分析技术已经应用于各个领域。本文对我国 NIR分析技术近10年来的研究与应用进展作了较 为详细的综述,并根据国际现状和国内实际情况,提 出了今后我国NIR分析技术的发展方向。 2 仪器硬件 NIR技术的一个重要特点就是技术本身的成套 性,即近红外光谱仪、 化学计量学软件和应用模型的 三位一体性,性能优异的近红外光谱仪是该技术的 基础和前提8。目前,国际上NIR光谱仪的类型较 多,按单色器分类,市场上的NIR光谱仪可分为滤 光片型、 光
4、栅色散型、 傅立叶变换型(FT)和声光可 调滤光器型(AOTF)等4类。光栅色散型仪器又可 分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器 两种类型9 ,10。除了采用单色器分光以外,也有仪 器采用多种不同波长的发光二极管(L ED)作光源, 即LED型近红外光谱仪。尽管我国NIR仪器硬件 研制相对较晚,但以上提到的六种类型NIR仪器, 在我国都有相关单位进行研发。 中科院长春光机所开发出基于固定滤光片的粮 食专用型NIR分析仪11。郑建荣等人研制了滤光 片反射式NIR测试装置,对流化床喷雾制粒生产过 程中颗粒含水量进行了实时监测试验12。谢晓明提 出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的NIR
5、 实时测量系统13。上海棱光技术有限公司研制出了 光栅扫描式NIR农产品品质分析仪。国土资源部 现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携 NIR矿物分析系统14。江绍基研制了光栅扫描式 光学膜厚NIR监控仪15。天津大学基于AOTF技 术开发出了NIR乳品成分快速分析仪16。毕卫红 提出了一种新型的基于AOTF的便携式NIR光谱 测量仪17。中国农业大学研制出以L ED为光源的 便携式NIR整粒小麦成分测量仪和NIR玉米品质 1 2006年第2期 分 析 仪 器 分析仪18 ,19。北京第二光学仪器厂研制出WQF- 400N型傅立叶变换型NIR光谱仪和辛烷值测定 仪20 ,21。石油化工科
6、学研究院开发出了用于实验室 和工业在线分析基于固定光路和CCD阵列检测器 的近红外光谱仪22 ,23。浙江大学基于同一技术路 线,也研制出了汽油辛烷值NIR在线分析仪24。 上述这些仪器硬件研发成果有些已被产业化, 转化为商品仪器仪器,其中有些产品的关键性能指 标已达到国际同类商品的水平,并已在石化和农业 等行业的科研和生产中得到应用,发挥着积极的作 用。 3 化学计量学方法研究与软件开发 3. 1 方法研究 在光谱预处理方面,将浓度向量参与到光谱预 处理算法中是一种新的发展方向,正交信号校正 (OSC)和净分析信号(NAS)方法就是这类算法的代 表25。刘广军等人详细介绍了5种OSC算法的原
7、 理,并对其进行了比较26。王丽杰等人证明了这种 方法可以从复杂重叠光谱中提取净信号信息,滤除 噪声,提高模型的预测能力27 ,28。将小波变换用于 NIR光谱预处理是近几年来的研究热点,我国在这 一领域作了相当出色的研究工作29。田高友等人将 小波变换用于油品NIR光谱的去噪、 压缩和特征信 息提取等,取得了较好的效果30。邵学广等人将连 续小波变化和UVE、OSC、 遗传算法( GA)等方法相 结合,提出了一些用于NIR光谱预处理和波长筛选 混合方法31,以及构建自适应小波滤波器来压缩近 红外光谱数据32。李华北和刘则毅等人也采用小波 变换对农产品、 食品以及血液等样品的NIR光谱进 行预
8、处理33 ,34。除此之外,褶合变换、 离散余弦变换 和多元散射校正方法(MSC)都被用来处理近红外光 谱35 -37 。 在波长选取方面,将相关系数方法用于选取波 长范围已被广泛证明是有效的38。遗传算法是一种 波长筛选的现代优化方法,针对不同测量对象,褚小 立和王宏等人分别采用遗传算法对NIR建模波长 进行优化选择,不仅简化了模型,而且增强了模型的 预测能力39 ,40。祝诗平等人基于遗传算法提出了 NIR光谱区间的优化选择方法41,陈斌提出了将相 关系数法与GA算法相结合的PLS建模波长筛选方 法42。 在比较不同定量和定性校正方法的优劣方面, 我国的研究人员做了很多工作42。由于人工神
9、经网 络(ANN)具有突出的非线性映照能力,已发展成为 NIR非线性体系的重要定量和定性校正方法之 一43。齐小明等人对BP网络输入变量进行了研 究,认为用PLS得分作为ANN输入变量的校正模 型具有更强的预测能力44。林敏采用离散余弦变换 将NIR数据压缩作为BP网络的输入变量45。汤彦 丰将小波变换压缩后的NIR数据作为BP网络的输 入变量,对大黄分类以鉴别其真伪46。史月华等人 基于PCR和ANN提出了一种混合算法 主成分 回归残差神经网络方法47。陈达等人也采用相似的 研究思路,提出了PLS与ANN的混合算法48。乐 斌将Boosting算法用于RBF神经网络中,改善了 RBF的回归性
10、能49。王国林提出了一种基于构造 性算法的神经网络集成方法50。白英奎将PCA和 线性神经网络结合,用于药品有效成分的分析51。 支持向量机(SVM)是一种新的模式识别方法, 在涉及到小样本数、 非线性和高维数据空间的模式 识别问题上,表现出了许多传统算法所不具有的优 势。张录达等人以NIR识别中药大黄真伪为例,介 绍了SVM用于NIR模式识别的基本原理和方 法52。刘沭华用近红外光谱结合多类支持向量机方 法对中药材产地及生长条件进行自动鉴别,并选择 对分类最有效的特征谱段53。近年来,SVM已推广 到非线性的回归和函数逼近,称为支持向量回归校 正方法(SVR)。姚肖刚和瞿海斌等人分别将SVM
11、 方法用于建立NIR测定油品和中药的分析模 型54 ,55。 白英奎将聚类分析与PLS结合用于NIR多组 分定量分析,提高了模型的预测精度56。李峰利用 Mann-Whitney U检验方法和马氏距离判别法对 不同植物的多个采样样本进行识别57。刘建学介绍 了以角距离余弦为相似度的动态聚类方法58。 模型传递是国际上近年来化学计量学研究的热 点课题之一。褚小立针对国产CCD近红外光谱仪 在实际应用中的模型传递问题,采用普鲁克分析方 法进行了研究59,并提出了一种消除在线多通道近 红外分析仪光谱差异的方法60。王艳斌基于目标迭 代因子方法提出了一种新的模型传递方法,在解决 仪器间存在非线性变化问
12、题上具有优势61。张军将 环境温度作为外部变量参与校正运算62。褚小立等 2 分 析 仪 器 2006年第2期 人采用混合校正模型的方法,来消除样品温度对 NIR分析结果的影响,其本质都属模型传递的范 畴63。张录达等人也对NIR模型传递进行了研究, 以期实现光谱数据库的共享64。 此外,我国近红外光谱工作者还在校正样品的 选择65、 异常样品的剔除66、 模型性能评价67和准 确性影响因素68270等方面都有所涉及,但尚不够系 统。 3. 2 软件开发 将稳定、 可靠的光谱仪器与功能全面的化学计 量学软件相结合成为现代近红外光谱分析技术的显 著标志之一,为此,我国石油化工科学研究院和中国 农
13、业大学等多家单位都研发出了拥有自主知识产权 的、 适用于近红外光谱分析的化学计量学软件71 -73 。 这些软件在主要功能上与国际流行软件(如Un2 scrambler和Grams32)没有显著性的差异,而且在 界面语言、 风格以及操作习惯上更适合我国的实际 情况,有些软件已经在实际科研生产中得到了较为 广泛的应用。 4 应 用 我国NIR分析工作者从上世纪80年代初期就 开始了应用研究工作,最初主要集中在农产品分析, 目前已逐步扩展到石油化工、 食品、 烟草、 药物和临 床医学等。在这些NIR应用研究中,有些研究成果 具有鲜明的独创性,申请了发明专利,有些工作已处 于世界先进水平,并在实际科
14、研和生产中得到广泛 应用。 4. 1 农 业 近些年来,随着新型近红外仪器的出现和软件 的升级,NIR在我国农业领域的应用和研究出现了 新局面,分析对象涉及到谷物、 经济作物(烟草、 茶叶 和油料)、 果蔬、 饲料、 肥料和土壤等,所用仪器的类 型包括滤光片式、 扫描式、 傅立叶式和阵列式等,测 量方式有漫反射和透射等多种,应用场合有传统的 品质分析、 育种、 现场收购和加工业等。 在谷物分析方面,分析对象涉及小麦、 大麦、 玉 米、 稻子等,测量的形态有种子籽粒、 单籽粒、 精米 粒、 糙米粒和粉状等,测量指标有水分、 蛋白质、 脂 肪、 灰分、 淀粉、 氨基酸(赖氨酸、 苏氨酸和胱氨酸)等
15、 化学组成,以及硬度、 颗粒度、 沉淀值和生活力等物 理参数,应用领域为商品粮收购、 面粉厂加工、 育种 和科研等74 -81 。 在油料作物方面,分析对象涉及黄豆(大豆)籽 粒、 花生种子、 油菜籽、 棉籽粉等,分析指标有水分、 蛋白质、 脂肪、 油分(含油量)、 芥酸和硫甙等含量,大 多都应用于育种中对品种的快速筛选82 -84 。 在水果和蔬菜方面,测量对象有黄瓜、 大白菜、 西红柿、 鲜辣椒、 南瓜、 水蜜桃、 苹果、 柑橘等,分析指 标有-胡萝卜素、 糖分、 维生素 C、 粗蛋白中性纤 维、 糖度、 酸度和内部褐变等85 -88 。目前在蔬菜食用 安全方面也有所研究,如硝酸盐含量和有
16、机磷农药 残留的鉴别等89 -90 。在水果检测方面,逐渐发展到 在线测量分析91。 在饲料方面,测量对象有植物性饲料,如黑麦草 粉、 玉米秸秆、 水稻稻草、 棉籽粕、 菜籽粕、 豆粕和玉 米等;动物性饲料,如鱼粉和肉骨粉等。分析项目有 草粉的粗蛋白、 半纤维素、 纤维素、 木质素、 可溶及不 可溶性硅化物等;玉米秸秆的中性洗涤纤维和酸性 洗涤纤维含量;豆粕中水分、 蛋白质粗脂肪、 粗纤维 和可利用氨基酸含量,以及鱼粉和肉骨粉的蛋白质、 脂肪、 水分和灰分等92 -96 。 在肥料方面,测定了复混肥中的总氮含量97;测 定了肉鸡粪便风干样品的主要肥料成分(总氮、 总 磷、 总钾、 铵态氮和有效钾98;利用绵羊粪便的近红 外光谱,定量评定其中的可消化有机物水平
