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1、第五章第五章有机质谱法有机质谱法 Organic Mass SpectroscopyOrganic Mass Spectroscopy 优点：优点： 1 1. . 分析分析范围广（范围广（气体、液体、固体）气体、液体、固体） 2 2. . 测定分子量，确定分子式测定分子量，确定分子式 3 3. . 分析速度快，灵敏度高分析速度快，灵敏度高 4 4. . 各种联用技术各种联用技术 5 5. . 新的电离、检测技术新的电离、检测技术 5.1 5.1 基本知识基本知识 5 5.11.1 1 质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标 1 1. . 质量范围（质量范围（mass rangemass ra
2、nge） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱：四极质谱：10001000以内以内 离子阱质谱：离子阱质谱： 6000 6000 飞行时间质谱：飞行时间质谱： 无上限无上限 2 2. . 分辨率（分辨率（resolutionresolution） 分辨率分辨率R R是指分离质量数为是指分离质量数为MM1 1及及MM2 2的相邻质谱峰的能力。的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为若近似等强度的质量分别为MM1 1及及MM2 2的两个相邻峰正好分的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为：开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; R = ; 式
3、中式中 M = ; M = ; M = M = MM2 2 - -MM1 1 MM MM MM1 1+ +MM2 2 2 2 说明：说明： 1 1）R R10% 10%：两峰间的峰谷高度为峰高的 ：两峰间的峰谷高度为峰高的10%10%时的测定值；时的测定值； 2 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的于峰高的10%10%，则定义：，则定义： R = R = ; ; 式中式中 a a为相邻两峰的中心距离；为相邻两峰的中心距离； b b为其中一峰的峰高为其中一峰的峰高5%5%处的峰宽。处的峰宽。 MM MM a a b b 低分
4、辨率质谱仪：低分辨率质谱仪： R 10000 （FTFT- -ICR MSICR MS：R R可达可达 1 1 10106 6） 利用高分辨率质谱仪可测定精利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！确的质量数（分子式）！ 质荷比均为质荷比均为 28 28 的分子：的分子： CO: 27.9949CO: 27.9949 N N2 2: 28.0062: 28.0062 C C2 2H H4 4: 28.0313: 28.0313 3 3. . 灵敏度（灵敏度（sensitivitysensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定
5、的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如况下，产生一定信噪比（如10101 1）的分子离子峰所需）的分子离子峰所需 的样品量。的样品量。 5 5.11.2 2 质谱图质谱图 横坐标：横坐标：质荷比质荷比 纵坐标：纵坐标：离子流强度，离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为相对丰度：最强峰的强度定为100%100% 5 5.11.3 3 有机质谱中的各种离子有机质谱中的各种离子 1 1）分子离子（）分子离子（molecular ionmolecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 MM+ +。 2 2）准分子离子（）准分子离子（
6、quasiquasi- -molecular ionmolecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H M+H + +、MM- -H H + +。 3 3）碎片离子（）碎片离子（fragment ionfragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子子指由简单断裂产生的离子。 4 4）重排离子（）重排离子（rearrangement ionrearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元经重排反应产生的离子
7、，其结构不是原分子结构单元。 5 5）母离子（）母离子（parent ionparent ion）与子离子（）与子离子（daughter iondaughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子称为子离子。 6 6）亚稳离子（）亚稳离子（metastable ionmetastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7 7）奇电子与偶电子离子（）奇电子与偶电子离子（oddodd- - and and eveneven- -electron ionelec
8、tron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子电子的离子称为偶电子离子。 8 8）多电荷离子（）多电荷离子（multiplymultiply- -charged ioncharged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9 9）同位素离子（）同位素离子（isotopicisotopic ionion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。 5.2 5.2 电离过程电离过程 5 5.22.1
9、1 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EIelectron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为质谱中最常用的离子源，一般为70eV70eV的电子束，远大于大的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（多数有机化合物的电离电位（715eV715eV），会使相当多的分），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点：优点： 1 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较
10、；）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点：缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰。在分子离子峰。 5 5.22.2 2 化学电离（化学电离（chemical ionization, CIchemical ionization, CI） 化学电离是通过离子化学电离是通过离子- -分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。甲烷、异丁烷、氨等。 优点：优点： 1 1）准分子离
11、子峰强度高，便于推算分子量；）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3 3）反映异构体的差别较）反映异构体的差别较EIEI谱要好些。谱要好些。 缺点：缺点： 碎片离子峰少，强度低。碎片离子峰少，强度低。 例：例：CHCH4 4 + e CH+ e CH4 4 + + + 2e + 2e CHCH4 4 + + + CH + CH4 4CHCH5 5 + + + CH+ CH3 3 CHCH5 5 + + + M CH+ M CH4 4 + MH+ MH + + 5 5.22.3 3
12、场电离（场电离（field ionization, FIfield ionization, FI）和）和 场解吸（场解吸（field desorption, FDfield desorption, FD） 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
13、场解吸：原理与场解吸：原理与FIFI相同，但样品是被沉积在电极上。相同，但样品是被沉积在电极上。 FDFD适用于难汽化的、热不稳定样品。适用于难汽化的、热不稳定样品。FDFD的准分子离子峰比的准分子离子峰比 FIFI的强，质谱图比的强，质谱图比FIFI的还要简单。的还要简单。 5 5.22.4 4 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FABfast atom bombardment, FAB）和）和 二次离子质谱（二次离子质谱（secondary ion MS, SIMSsecondary ion MS, SIMS） FABFAB：是一种广泛应用的软电离技术。
14、快原子轰击利用的重：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为原子一般为 Xe Xe 或或 ArAr。 ArAr+ +( (高动能的高动能的) + Ar() + Ar(热运动的热运动的) Ar() Ar(高动能的高动能的) + Ar) + Ar+ +( (热运动的热运动的) ) FABFAB可完成连可完成连FDFD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的都有困难的、高极性、难汽化的化合物的 电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有 流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和
15、好的溶解性。 SIMSSIMS：原理类似于：原理类似于FABFAB，但用重离子取代原子进行轰击，但用重离子取代原子进行轰击， 可用于固体表面分析和溶液样品的分析。可用于固体表面分析和溶液样品的分析。 5 5.22.5 5 基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 （matrixmatrix- -assisted laser desportion ionization, MALDIassisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提 供高的能量，对它们进行
16、极快的加热，可以避免热敏感的化供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化 合物加热分解合物加热分解。 MALDIMALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相 混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收 激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。 优点：优点： 1 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得 到完整的
