【2017年整理】耐火材料3b

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1、3.6 莫来石质耐火材料3.6.1 烧结法制备莫来石制品以人工合成莫来石为主要原料，制备莫来石制品的主晶相是莫来石（A l20371.8%， SiO228.2%） ，如 Al203 低 于 莫来石成分理论值，则有少量的方石英，如高于莫来石成分理论值，则有少量的刚玉。1.原料（合成莫来石）合成莫来石主要是采用烧结法（或电熔法）合成。其合成方法是：选用纯净原料，按莫来石的理论组成（A l20371.8%， SiO228.2%） 进 行 配 料 ， 经 过 充 分 细 磨 、 成 球球 （ 或 压 成 料 块 ） 、 高 温 煅 烧 （ 或 电 熔 ） 而 成 。（ 1) 烧 结 法 合 成 莫 来

2、 石目 前 国 内 外 采 用 配 方 主 要 有 以 下 几 种 ：天 然 高 铝 矾 土 +高 岭 土 ，工 业 氧 化 铝 +粘 土 (高 岭 土 或 蜡 石 )，工 业 氧 化 铝 +硅 石 ，工 业 氧 化 铝 十 高 铝 矾 土 (或 硅 线 石 系 原 料 精 矽 )：刚 玉 (a-Al203)十 硅 石 。目 前 我 国 生 产 合 成 莫 来 石 的 配 料 以 一 、 二 两 类 为 主 。采 用 工 业 氧 化 铝 和 天 然 原 料 配 料 时 ， 配 料 中 Al203 含 量 应 达 到 68或 稍 高 些 为 宜 ， 此 时 莫 来 石 含 量 最 高 ， 一 般

3、 不 出 现 刚 玉 相 。 若 配 料 中Al203 含 量 超 过 70 时 ， 随 Al203 含 量 增 加 刚 玉 量 增 多 ， 其 莫 来 石 量 下 降 。按 照 稍 大 于 莫 来 石 最 高 形 成 量 时 的 Al203 含 量 进 行 配 料 的 原 则 配 制 合 成 料 ，使 合 成 料 中 存 在 少 量 刚 玉 相 ， 降 低 玻 璃 相 。 若 用 高 纯 度 的 工 业 氧 化 铝 和 硅 石 配 制 ，其 Al203 含 量 应 比 莫 来 石 的 理 论 值 高 1 3 为 宜 。烧 结 合 成 莫 来 石 的 生 产 工 艺 基 本 上 分 为 ：1)

4、物 料 经 干 混 、 细 磨 后 成 球 ， 在 回 转 窑 中 煅 烧 而 成 ，2)物 料 经 湿 法 细 磨 ， 压 滤 成 坯 块 ， 在 回 转 窑 内 煅 烧 ，3)将 工 业 氧 化 铝 和 粘 土 用 可 塑 法 压 成 坯 块 ， 干 燥 后 在 隧 道 窑 内 煅 烧 而 成 。烧 结 法 合 成 莫 来 石 的 工 艺 因 素 是 原 料 的 纯 度 、 原 料 的 细 度 和 煅 烧 温 度 。1)分 散 细 度 ： 烧 结 法 合 成 莫 来 石 主 要 依 靠 Al203 与 SiO2 间 的 固 相 反应 来 完 成 ， 提 高 原 料 的 细 分 散 度 ，

5、将 会 加 速 固 相 反 应 的 进 程 。 特 别 是1700 。 当 采 用 天 然 原 料 配 制 时 ， 由 于 原 料 中 带 入 少 量杂 质 成 分 ， 煅 烧 温 度 略 低 些 。 当 其 配 比 中 Al203 含 量 略 低 于 莫 来 石 理 论组 成 时 ， 煅 烧 温 度 为 1630 1659 ， 保 温 6 8 小 时 ， 能 获 得 莫 来 石 含 量 达90 以 上 的 烧 结 良 好 的 莫 来 石 熟 料 。 3)原 料 的 纯 度 ： 对 原 料 的 纯 度 要 求 很 严 格 ， 少 量 杂 质 含 量 就 会 降 低 莫 来 石含 量 。 危 害

6、 最 大 的 是 R20， 在 高 温 下 导 致 莫 来 石 分 解 ， 并 产 生 多 量 的 富 硅 玻 璃相 ， Fe203 能 延 缓 莫 来 石 化 进 程 ， TiO2 少 量 存 在 时 ， 部 分 Ti4+离 子 进 入 莫来 石 晶 格 ， 形 成 有 限 固 溶 体 ， 促 进 莫 来 石 的 形 成 和 晶 体 发 育 长 大 。 当TiO2 含 量 过 多 时 ， 则 起 熔 剂 作 用 。 MnO、 MgO 影 响 不 太 大 ， 它 们 的 影 响 顺 序为 ；TiO21700 。 制 品 性 能 指 标 列于 表 3-11。表 3-11 烧 结 莫 来 石 制

7、品 性 能 指 标化学成分名称Al203 SiO2 Fe203显气孔率常温耐压强度，MPa荷重软化温度（KD)，高温蠕变率150050h体积密度g/cm3热风炉砖 80.94 18.20 0.76 15.616.5 197267 1700 0.08 2.772.79塞头砖 ABC高炉炉墙砖（德国）68.4367.0769.24720.840.500.7016502.532.502.502.68电熔合成莫来石制品日本苏联75.166.0522.0924.83.351216210250196215.7170017002.552.663.13.7 刚玉质耐火材料3.7.1 烧结氧化铝制品氧化铝陶瓷分

8、为高纯型与普通型两种。普通型氧化铝陶瓷系 Al2O3 含量在 90%以上的高铝制品为刚玉质耐火材料；高纯型氧化铝陶瓷系 Al2O3 含量在 999%以上的陶瓷材料，由于其烧结温度高达 16501990，透射波长为 16m，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚：利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。1. 粉体制备Al2O3 预烧，形成 Al2O3，再细磨。将入厂的氧化铝粉按照不同的产品要求与不同成型工艺制备成粉体材料。粉体粒度在1m 微米以下，若制造高纯氧化铝陶瓷制品除氧化铝纯度在 9999%外，还需超细粉碎且使其粒径分布均匀。采用挤压成型或注射成型时，

9、粉料中需引入粘结剂与可塑剂，一般为重量比在 1030%的热塑性塑胶或树脂；有机粘结剂应与氧化铝粉体在 150200 温度下均匀混合，以利于成型操作。采用热压工艺成型的粉体原料则不需加入粘结剂。采用半自动或全自动干压成型，对粉体有特别的工艺要求，需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理、使其呈现圆球状，以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。此外，为减少粉料与模壁的摩擦，还需添加 12%的润滑剂，如硬脂酸，及粘结剂 PVA。干压成型时需对粉体喷雾造粒，其中引入聚乙烯醇作为粘结剂。上海某研究所开发一种水溶性石蜡用作 Al203 喷雾造粒的粘结剂，在加热情况下有很好的流动性。喷雾造粒后的粉体必须具备流动

10、性好、密度松散，流动角摩擦温度小于 30。颗粒级配比理想等条件，以获得较大素坯密度。2.常用成型介绍1）干压成型：氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过 1mm，长度与直径之比不大于 41 的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种，可呈半自动或全自动成型方式。压机最大压力为 200Mpa。产量每分钟可达 1550 件。由于液压式压机冲程压力均匀，故在粉料充填有差异时压制件高度不同。而机械式压机施加压力大小因粉体充填多少而变化，易导致烧结后尺寸收缩产生差异，影响产品质量。因此干压过程中粉体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶瓷零件尺寸精度控制

11、影响很大。粉体颗粒以大于 60m、介于 60200 目之间可获最大自由流动效果，取得最好压力成型效果。2）注浆成型法：注浆成型是氧化铝陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低且易于成型大尺寸、外形复杂的部件。注浆成型的关键是氧化铝浆料的制备。通常以水为熔剂介质，再加入解胶剂与粘结剂，充分研磨之后排气，然后倒注入石膏模内。由于石膏模毛细管对水分的吸附，浆料遂固化在模内。空心注浆时，在模壁吸附浆料达要求厚度时，还需将多余浆料倒出。为减少坯体收缩量、应尽量使用高浓度浆料。氧化铝陶瓷浆料中还需加入有机添加剂以使料浆颗粒表面形成双电层使料浆稳定悬浮不沉淀。此外还需加入乙烯醇、甲基纤维素、海藻酸胺等

12、粘结剂及聚丙烯胺、阿拉伯树胶等分散剂，目的均在于使浆料适宜注浆成型操作。2. 烧结将颗粒状陶瓷坯体致密化并形成固体材料的技术方法叫烧结。烧结即将坯体内颗粒间空洞排除，将少量气体及杂质有机物排除，使颗粒之间相互生长结合，形成新的物质的方法。烧结前，烧结中和烧结后的变化：1）烧结前：在这一流程中温度的操纵是十分关键的，跟着温度的上升，坯体缩小，不过致密度变化不大，微观组织上晶粒比例没有有变化，这一阶段坯体十分易于分裂，由于水分和黏结剂被消除，要注意升温速率。2）烧结初期：体积缩小，致密度等会发生非常大的变化，尽管微观组织上晶粒比例仍旧没有有显著的变化，不过颗粒间不再是点接触，孔隙也大大减小，这一阶

13、段坯体发生因烧结而出现的体积缩小，叫易于产生坯体分裂和变形。3）烧结晚期：温度上升，所有的变化都比上一步更深入了，但致密度的变化到达最大，微观组织上晶粒比例显著变化，孔隙变的更小，而并且互相不连通，构成孤立气孔，部分气孔残留在晶粒内。在烧结晚期出现的晶粒成长会造成不良的反响，为了免除不良反响，普通的解决方式是加入添加剂按捺晶粒成长！烧成使用的加热装置最广泛使用电炉。除了常压烧结即无压烧结外，还有热压烧结及热等静压烧结等。连续热压烧结虽然提高产量，但设备和模具费用太高，此外由于属轴向受热，制品长度受到限制。热等静压烧成采用高温高压气体作压力传递介质，具有各向均匀受热之优点，很适合形状复杂制品的烧

14、结。由于结构均匀，材料性能比冷压烧结提高3050%。比一般热压烧结提高 10-15%。因此，一些高附加值氧化铝陶瓷产品或国防军工需用的特殊零部件、如陶瓷轴承、反射镜、核燃料及枪管等制品、场采用热等静压烧成方法。3.7.2 再结合烧结刚玉制品以烧结氧化铝（烧结刚玉）为颗粒料，与刚玉细粉配制成泥料，经成型、干燥和烧成的制品，亦称刚玉熟料耐火材料。1. 烧结刚玉以工业氧化铝为原料，通过细磨达到高分散度（85%），用酸洗除铁，然后加入适量有机结合剂，制成坯料，用半干压制或可塑法制成坯体，在高温窑内烧成，烧成温度一般应大于 1700,可达到烧结，烧成收缩率为 18-20%。也可将细磨后的工业氧化铝粉压球

15、（球直径 20-25mm)后，经 200以上温度干燥，在竖窑内烧成，同样可制得烧结的刚玉熟料。另一种制备工艺为：工业氧化铝粉在 1450煅烧、细磨，制备成粉料，成型和高温烧成。据报导，若采用高纯度工业氧化铝（Al 2O399.5%），经过煅烧后，将其研磨细粉在高压下成球（球径 20mm 的致密球），再在 2000高温下煅烧而得板状氧化铝熟料，使 结构中的气孔消失，晶粒长大很多倍（25-40 倍），呈致密的板状 -Al 2O3晶体。其特点是导热性高，热震稳定性好，高温强度大，抗侵蚀性强，但生产成本高。衡量烧结刚玉熟料的基本性能指标，除化学成分外，主要是气孔率和体积密度，这对制品生产工艺过程具有重

16、要作用。2.生产工艺要点（1）泥料组成：高纯烧结刚玉制品中，颗粒料和细粉应采用同一成分的纯刚玉熟料（细粉也可采用 -Al 2O3型的细小晶粒的氧化铝）。在生产普通烧结刚玉制品时，为了提高其热震稳定性，一般允许加入小于 10%的第二组成，这样仍保持其 Al2O3含量在 90%以上，处于刚玉质耐火材料的低值范围内。第二组分主要是莫来石，加入形式有：合成莫来石熟料;或往配料中加入氧化硅、粘土、高岭土、蓝晶石硅线石精矿粉等，使其在烧成过程中在基质部分合成莫来石。除合成莫来石可以颗粒（3-0.5mm）形式加入外，其他添加物均以60m 细粉加入。采用 H3PO4作结合剂。加入量视制品的使用性能而定，波动于 1-6%。为改善成型性能，常加入适量的有机粘结剂。泥料的颗粒组成按紧密堆积原则选择，以大颗粒为骨，中、小颗粒及细粉，逐级填充到互相接触的各级颗粒的空隙中。细粉主量对制品的密度和强度有明显影响。细粉由 15%递增到 45%，