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1、纳米氧化铋的制备及应用姓名：吕青云 学号：6100311245 班级：电气信息类 115 班摘要:综述了纳米氧化铋的发展研究现状, 并介绍了近年来发展起来的几种纳米氧化铋的制备方法(如固相反应法、沉淀法、水解法、溶胶 2 凝胶法、喷雾燃烧法、微乳液法、多羟基醇法等) 及纳米氧化铋的电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光学材料、医用复合材料、防辐射材料等主要应用.关键词 氧化铋 纳米 制备 应用 钼酸铋 水热合成 可见光 光催化Bi2O3 是一种重要的功能材料,主要以 A、B、C 和 R 4 种品型存在. 晶型不同, 应用不同1 . 氧化铋的应用非常广泛, 它不仅是良好的有机合成催化剂、陶
2、瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆的燃料, 而且是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料2 4 . 纳米氧化铋除了具有一般粒度(1 10 Lm )的氧化铋粉末的性质和用途外,由于粒度更细, 可用于对粒度有特殊要求的场合 5 , 如无机颜料、光学材料、电子材料、超导材料、特殊功能陶瓷材料、阴极射线管内壁涂料等. 近年来, 已采用了多种方法制备纳米 Bi2O3 (固相反应法、沉淀法、溶胶 2 凝胶法、喷雾燃烧法等) 并将其应用于不同领域, 取得了良好的效果. 对纳米 B i2O 3 制备方法及应用的探索已引起了国内外研究人员的广泛兴趣. 本文将根据近年来
3、的相关文献报导, 从制备方法和应用 2 个方面对纳米氧化铋予以介绍, 旨在为进一步拓展其制备方法及应用研究提供借鉴.1.纳米 Bi2O3 的制备方法纳米氧化铋的制备方法有很多种, 大致分为固相法和液相法.1. 1 固相法固相法是比较传统的粉末制备工艺, 用于粗颗粒微细化. 目前制备纳米氧化铋采用的是固相反应法. 该法使 2 种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧, 得到所需纳米粉体. 在固相反应制备纳米 Bi2O3的过程中, 将Bi(NO3)35H2O 和 NaOH 混合均匀, 加入适量的分散剂, 充分研磨,再经 60 恒温水浴, 洗涤和真空干燥, 即得纳米 Bi2O3, 颗粒呈多
4、边形, 平均粒径约 60 nm.另有报道, 将 Bi(NO3)35H2O 与 NaOH 或 82 羟基喹啉按 13 摩尔比混合后, 经研磨, 洗涤及适当的热处理, 也得到了粒径分别为 10 nm 和 50 nm 的纳米级氧化铋. 运用该法制备纳米 Bi2O3, 其制备工艺简单、无污染或污染较少, 产率高, 能耗低, 但也存在着所得粉体易结团, 且粒度分布不均、易引入杂质等问题. 然而, 对于粒度及纯度要求不是很高的应用领域, 该法不失为一种经济有效的工业化生产方法.1. 2 液相法液相法是目前实验室和工业上应用最为广泛的制备纳米粉体的方法. 按照反应的不同原理和环境又可以分为沉淀法、水解法、喷
5、雾法、水热合成法、微乳液法、溶胶 2 凝胶法、冷冻干燥法及辐射化学合成等方法. 下面是目前已成功制备出纳米氧化铋的几种液相制备方法.1. 2. 1沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂, 使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物, 然后再经过洗涤、干燥、热分解等工艺过程而得到纳米粉料的方法. 纳米氧化铋的制备采用的是直接沉淀法 , 例如, 采用弱碱液相沉淀2 灼烧法, 通过添加一定比例的分散剂和有机络合剂 , 制得了纯度高(99. 9%以上) , 粒度小 , 均匀性好 (平均粒度可达 0. 02Lm ) 的纳米氧化铋8 . 此法的优点是, 通过溶液中的各种化学反应可直接得到化学成分均一的
6、超微粉体, 操作简单, 生产成本低, 产物纯度高. 该法也是目前工业化生产纳米粉体的最主要的应用方法.1. 2. 2水解法利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液通过胶体化的手段合成超微粉是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法. 最近, 通过控制水解条件来合成单分散球形超微粉的方法, 广泛地应用于新材料的合成中. 有报道用二步水解法9 通过添加剂进行改性直接制备出纳米氧化铋微粒, 粒径在 50 70 nm 之间. 该法的优点在于: 第一步水解后过滤, 除去了硝酸铋溶液可能带来的金属杂质离子(B i3+ 水解的 pH 值很低, 其他金属离子仍留在溶液中) , 而且由于降低了溶液中硝酸根的浓
7、度, 使硝酸氧铋转化为氧化铋所需的 pH 值降低. 该法虽然多了一次过滤操作, 但是可以减少碱的消耗, 提高纯度, 降低成本; 另外, 由于该法直接在溶液中实现了纳米 B i2O 3 的制备, 从而避免了由前驱体高温煅烧而引起的颗粒变大.1. 2. 3溶胶 2 凝胶法溶胶 2 凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法. 该方法原材料在分子级水平上混合, 混合高度均匀, 材料的合成温度低, 材料组成容易控制, 制作设备简单. 文献中以 B i(OR )3 作前驱体, 通过 So l2Gel 法合成了 B i2O 3 多晶粉末, 最后
8、得到的氧化铋微粉近似为球形, 粒度范围为 60 120 nm. 但该法的主要问题是原料成本高, 如能降低成本, 该法将具有极强竞争力.此外, 以乙二醇为溶剂,Bi2NO3 作原材料, 通过溶胶 2 凝胶法可制备含 B i2O 3 的纳米复合氧化物粉体, 该法同样具有借鉴意义, 且由于是以无机盐为原材料, 从而直接降低了生产成本, 经济效益更高.1. 2. 4喷雾法喷雾法是通过各种物理手段对溶液进行喷雾和凝聚处理以获得超微颗粒的一种方法. 目前采用喷雾燃烧法成功制得了纳米氧化铋, 其原理是在金属雾化制粉的基础上, 将金属铋进行高效雾化, 然后直接于燃烧室内进行氧化燃烧, 以迅速获得高纯纳米氧化铋
9、.将 B i(NO 3) 3 溶解在适当的溶剂(如乙醇硝酸或乙酸) 中, 在氧气氛下, 通过火焰喷雾高温分解(FSP) , 也可以得到纳米 B i2O 3 粉体, 其比表面积可达 20 80 m 2g. 该技术具有工艺流程短、产品纯度高、粒度细、无污染、成本低等特点, 但对设备及工艺参数要求程度较高.1. 2. 5微乳液法微乳液法即 2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液, 也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器, 反应物在其中反应生成固相, 由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制, 从而生成包裹有一层表面活性剂, 并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子.
10、 以甲苯为油相, 通过选择合适的表面活性剂, 可以制得平均粒径为 4 5 nm 的纳米 B i2O 3 粉体. 反胶束微乳液 (即油包水型) 法制备无机纳米粉体已被证明十分理想的方法. 该法实验装置简单, 能耗低, 操作性强, 所得的粉体单分散性、界面性和稳定性好, 与其他方法相比, 粒径易于控制, 适应面广等. 笔者也已采用这种方法并做了一些尝试性的工作, 结果得到了晶须状的纳米级前驱体, 其直径为 30 40 nm ,长约为 500 700 nm.有报道采用多羟基醇法制备纳米氧化铋, 具体操作 : 将铋盐 , 如乙酸铋等溶于高沸点多羟基醇(二甘醇) 中, 加热分解, 直接制得氧化铋. 其中
11、, 二甘醇既是溶剂, 提供了铋盐分解的场所, 又可以利用其多羟基吸附在氧化铋微粒表面, 从而阻止了颗粒的长大, 经该法制备的纳米氧化铋粒径为 70 90 nm.总之, 以上几种制备方法各有优缺点, 而寻求操作简单, 成本低廉, 易于工业化生产且粒径小, 单分散性好, 纯度高的纳米氧化铋的制备方法将是提高其应用宽度和深度的关键.2.铋基复合氧化物光催化性能2 .1 .1 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染物，是近年来较重要的研究课题。它对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。目前，普遍用的光催化剂如TiO2、SrTiO3、NaTaO3等多为宽禁带半导体，仅在紫外光区有响应
12、。而波长在400 nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5，太阳光能量主要集中在400-700 nm的可见光范围，达总能量的43。传统的可见光光催化剂如CdS、CdSe等由于容易发生光腐蚀、不稳定也不环保。因此，研究和开发可见光驱动光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。钼酸铋是一类重要的催化剂模型材料。此外，这类化合物由于其独特的物理性能还可作为离子导体、声光材料、光导体、气体传感器及光催化剂。但由于低温 -Bi2MoO6 相在 600。C 以上会转变为高温 -Bi 2MoO6 相，因此钼酸铋的低温合成对钼酸铋的应用具有重要意义。目前对钼酸铋光催化性能的研究主要集中在
13、 -Bi2MoO6，但对水热条件下 -Bi2M oO6 纳米片的形成过程及形貌变化及光催化性能缺乏系统研究。对水热条件下三种钼酸铋的相结构变化、控制合成条件、光催化性能及其影响因素研究相对较少。在此背景下，本论文利用水热法合成路线，通过对钼酸铋化合物的制备、表征和光催化性能研究，探索制备条件、合成工艺、形貌调控、能带结构与产物的结构变化和光催化性能之间的关系，从而为设计和开发新型的可见光光催化剂提供理论基础和实验条件。首先，采用水热法在较低温度下合成了-Bi2MoO 6纳米片，研究了水热反应参数如温度、时间对-Bi2MoO6结构和形貌的影响，阐述了形貌形成机理。光催化性能研究表明-Bi2MoO
14、6纳米片在可见光下对罗丹明 B显示了较好的矿化度，显示了在太阳能光催化方面的极大的应用潜力。并比较了不同有机助剂对产物形貌、尺寸和光催化性能的影响。通过调控BiMo比和pH值，采用水热法制备了-Bi 2Mo3O12、-Bi 2Mo2O9和-Bi2M oO6三种钼酸铋材料。研究表明，在较高的钼浓度和较低的 pH值下形成-Bi2M o3O12；较低的钼浓度和较高的pH值有利于形成 -Bi 2MoO6。尽管不能由水热法直接得到，但通过煅烧水热产物，得到了纯的-Bi 2Mo2O9化合物。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(R锄叫和红外光谱(IR)的表
15、征，对水热合成过程中相的转变规律、合成控制条件和形成过程进行了细致的论述，为水热条件下合成钼酸铋材料提供了重要参考，具有指导意义。光物理和光催化性能研究表明，三种钼酸铋材料显示了不同的光吸收性能和不同的可见光光催化活性，并从晶体结构、带结构、形貌、比表面积等方面详细讨论了光催化性能差异的原因。水热条件下，当原始BiMo配比从23到241，在pH等于7和9时，都获得了纯相的-Bi2MoO6。但此过程中拉曼峰发生了明显的频移，光催化性能发生了较大变化。深入分析了拉曼频移、结构变化和光催化性能之间的关系。通过低温水热法，合成了无限互溶的Bi2Mo1-xWxO6(x=01.0)固溶体，避免了高温相变的
16、发生。研究了该系列化合物晶格参数、晶粒尺寸、带隙和光催化性能的变化，为进一步提高钼酸铋可见光光催化性能提供了途径。2 . 2 钼酸铋的结构特征及光催化研究现状2 . 2 . 1 钼酸铋的结构特征钼酸铋是一类重要的催化剂模型材料，已广泛应用于丙烯的选择性氧化脱氢制备丙烯醛、氨氧化制备丙烯腈以及丁烯的氧化脱氢制备丁二烯。此外，这类化合物由于其独特的物理性能还可作为离子导体、声光材料、光导体、气体传感器及光催化剂。铝酸铋的化学通式为Bi2O3 nMoO3，其中n=3、2、1，每一种晶相显示了不同的结构特征。-Bi2Mo3O12是一种具有缺陷的白钨矿结构分子中包含三种不同的MoO4结构单元1、2、3。每一个Mo离子与邻近的四个氧以四面体配位，两个Mo-O键平均间距为172 A，另两个Mo O键平均间距为1 87 A。而第五个Mo-O键的平均间距为2 29 A。这样Mo的配位数为5而配位多
